鹽湖鹵水提鋰工藝中萃取法的應(yīng)用

趙生寶，羅玉堂，桂些著，馬國全

（青海鹽湖啟迪新材料科技開發(fā)有限公司，青海 格爾木 816099）

青海柴達木盆地有33個鹽湖，累計探明LiCl儲量1396.77萬噸，保有儲量1390.9萬噸，其中察爾汗鹽湖、（東西臺）吉乃爾鹽湖、一里坪鹽湖、大柴旦鹽湖分別占我國鹽湖資源的37.16%、26.77%、13.93%和22.13%。但是青海鹽湖高鎂鋰比是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)鋰及鋰化合物的最大障礙之一，察爾汗原鹵鎂鋰比達1577∶1，東臺吉乃爾鹽湖鎂鋰比35.2∶1（老鹵18∶1），西臺吉乃爾鹽湖鎂鋰比 61∶1，一里坪鹽湖鎂鋰比 90.5∶1（老鹵 51∶1），大柴旦鹽湖鎂鋰比134∶1（老鹵92∶1）。經(jīng)歷多年耕耘，鹽湖鹵水提鋰技術(shù)得到了較大的突破，目前已進入規(guī)模化生產(chǎn)階段，從成本角度來看：鋰云母提鋰＞鋰輝石提鋰＞鹽湖提鋰。

1 鹽湖鹵水提鋰

除鋰資源優(yōu)勢外，鹽湖鹵水提鋰技術(shù)路徑的迥異，決定了鹽湖提鋰企業(yè)的完全成本各不相同，且不同鹽湖鋰富集特點決定著提鋰工藝的異同，但鹽湖中的鋰一般都是從生產(chǎn)鉀、鈉以后剩余的老鹵中提鋰。在提鋰工藝中：煅燒法要求鹵水必須達到8～9g/L的鋰濃度；萃取法適合于高鎂鋰比（鋰含量達到2g/L）的鹵水資源；沉淀法要求鋰離子濃度大于0.5g/L；電滲析法要求鎂鋰比200∶1以下，鋰含量1g/L以上；吸附法適用于0.1g/L的鹵水。

2 萃取法提鋰在西臺吉乃爾鹽湖中的應(yīng)用

溶劑萃取是指將與鹵水（水相）不互溶且密度不小于水的有機溶劑（稱為萃取劑或有機相）混合接觸，在物理過程（溶解、分離）或化學(xué)反應(yīng)（絡(luò)合物、螯合物）作用下將鹵水中所需組分萃取轉(zhuǎn)移到有機相中，再通過反萃取將所需組分從有機溶劑中萃取水相的過程。以西臺吉乃爾鹽湖鹵水析鉀加酸除硼老鹵為原料，其組分如表1。

表1 萃取除硼原料組分

2.1 萃取除硼

西臺吉乃爾鹽湖析鉀后酸化除硼老鹵（酸化除硼達到60%去除率）硼含量在2～4g/L。硼對溶劑萃取法提鋰過程的影響主要體現(xiàn)在：①影響鋰產(chǎn)品質(zhì)量。②硼在酸性條件下生成硼酸，在萃取提鋰過程中分相困難，存在兩相夾帶，造成萃鋰有機損耗。③高硼鹵水在酸性溶液中析出生成硼酸沉淀，影響離心萃取時離心機的正常運行，主要表現(xiàn)為離心機異響、震動值偏大。故在進行萃取提鋰前必須對原料液進一步除硼，保證ρ（B3+）＜0.02g/L，萃硼余液含油＜100mg/kg，才能滿足溶劑萃鋰要求。萃硼工藝流程圖如圖1。

圖1 萃硼工藝流程簡圖

2.1.1 萃取除硼機理

在鹽湖鹵水萃取硼過程中利用硼酸與有機多羥基化合物及多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)，硼酸酯中的烷基不溶于水而溶于有機溶劑，且在有機相中分配比很大的特性將硼萃取到有機相中，利用硼酸在兩相中溶解度不同，通過兩相分離將硼與鹵水中其他組分分離。后用純水作為反萃劑將有機相中負載的硼反萃到水相中，收集反萃液蒸發(fā)提純制取硼酸、硼砂產(chǎn)品，萃硼有機相循環(huán)使用，萃硼率較高達到98%。萃硼余液可用作萃取提鋰原液。

2.1.2 萃取除硼工藝簡述

以異辛醇為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑1∶1混合。萃取除硼原料pH調(diào)節(jié)到1～2。萃取在相比為1，進行4級逆流萃取提硼。用0.1mol/L HCl作為反萃劑將有機相中負載的硼反萃到水相中，使萃硼余液 ρ（B3+）＜0.02g/L（萃取率達到99%），萃硼余液及反萃余液含油＜100mg/kg。再對其進行重力除油及多介質(zhì)除油后滿足余液含油＜10mg/kg，除油過程各種成分不發(fā)生變化收集浮油二次利用，反萃液經(jīng)過蒸發(fā)提純后做成硼酸，提高副產(chǎn)品價值，萃硼余液用于提鋰。

2.2 萃取提鋰

2.2.1 萃取提鋰機理

以萃取除硼后的萃硼余液為原料，F(xiàn)eCl3為共萃劑，采用中性磷類萃取體系。TBP作為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，萃取體系將LiFeCl4萃入有機中形成LiFeCl4·2TBP的萃合物。萃取反應(yīng)如下：

Fe3++Cl-→FeCl-4

FeCl4-+TBP→ ［FeCl4·2 TBP］-

Li++［FeCl4· 2TBP］-→LiFeCl4·2TBP

將負載有機用HCL反萃得到LiCl反應(yīng)方程式如下：

HCl+LiFeCl4·2TBP→ HFeCl4·2TBP+LiCl

萃鋰有機相通過加NaOH，中和反萃過程中加入的H+同時使萃取劑再生，反應(yīng)式如下：

HFeCl4·2TBP+NaOH→ NaFeCl4·2TBP+H2O

2.2.2 萃取提鋰工藝流程圖萃取提鋰工藝流程見圖2。

圖2 萃取提鋰工藝流程簡圖

2.2.3 萃取提鋰工藝簡述

以除油后含油量 ＜10mg/kg，ρ（B3+）＜0.02g/L的萃硼余液為原料，加入HCl調(diào)節(jié)pH：2～2.5。FeCl3粉碎后加入50%TBP、50%磺化煤油調(diào)配萃鋰有機。n（Fe）∶n（Li）保持在 1.3～1.5，萃取相比為2∶1，進行三級萃取，萃取率達到＞95%。澄清段用于有機相夾帶水相分離，對負載有機相中Mg2+、K+、Na+、Ca2+雜質(zhì)離子進行6級洗脫，用6mol HCl作為反萃劑，相比40∶1進行4級反萃取得到富鋰母，ρ（Li+）＞30g/L，反萃率達到98%。反萃后有機相用4molNaOH進行皂化及洗酸，相比80∶1～40∶1，皂化度＞75%。皂化過程中NaOH過量會造成Fe3+沉淀，過小皂化不完全。

萃鋰余液余通過洗酸除油后排入晾曬池，萃鋰有機通過皂化槽再生循環(huán)利用。富鋰母液（LiCl）經(jīng)過除油除鐵，其含油量 ＜10mg/kg、含 ρ（Fe3+）＜0.001g/L，做氯化鋰及碳酸鋰產(chǎn)品。

3 萃取設(shè)備

在萃取過程中萃取設(shè)備的選型對鹽湖鹵水提鋰過程中起重要作用，其關(guān)鍵設(shè)備有混合澄清槽、CTL650-N型離心萃取機。

CTL650-N型離心萃取機作用是：在離心力場中先充分混合，促使溶質(zhì)的轉(zhuǎn)移，在進行液相及有機相的分離和排出。其參數(shù)如表2。

表2 離心機參數(shù)

離心萃取機具有的特點是：占地面積較小，通量大，清洗維護方便，可單機使用或多級串連使用。在運行過程中通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速及重輕堰板適應(yīng)萃取體系。在實際生產(chǎn)中由于TBP的水溶性及腐蝕性離心萃取機維修率維修成本高。

混合澄清槽作用是：在混合室進行攪拌混合萃取，澄清室內(nèi)靠重力自然分相澄清的萃取裝置，通過控制兩種液相流比進行萃取及反萃取。其特點是：箱式萃取槽價格低廉，穩(wěn)定性好，易于放大，占地面積大，在實際生產(chǎn)中所需填槽萃取劑量大，清洗維護困難。

4 總結(jié)

溶劑萃取法在鹽湖鹵水應(yīng)用有著巨大的優(yōu)勢，如鹽湖鹵水提硼、提鋰，尤其對于高鎂鋰比鹽湖鹵水其鋰鎂分離效果明顯，萃取率高，生產(chǎn)成本低。根據(jù)鹽湖鹵水類型特點，選擇正確的萃鋰有機溶劑，做好有機溶劑的安全防護及萃取設(shè)備的選型，對鹽湖鹵水提鋰有著至關(guān)重要的意義。溶劑萃取法已在青海海西西臺吉乃爾鹽湖及大柴旦鹽湖礦區(qū)得到生產(chǎn)應(yīng)用，萃取提硼有：①A1416-磺化煤油萃取體系②異辛醇-磺化煤油萃取體系。兩種萃取體系比較都具有較好的萃取率及反萃率，A1416-磺化煤油萃取體系對硼酸萃取選擇性高，溶劑損失較小且無味無毒優(yōu)于異辛醇-磺化煤油萃取體系。萃取提鋰有：①TBP-磺化煤油萃取體系，②TBPN532-磺化煤油萃取體系。兩種萃取體系均以FeCl3作為共萃劑其不足之處在于萃取過程中由于TBP的特性水溶性及強腐蝕性，反萃過程中強酸腐蝕性對設(shè)備要求較高。