比色法和表面增強(qiáng)拉曼光譜雙模式檢測Cu2+

李 丹， 郭艷艷

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 上海 201418)

空氣、土壤、水中的重金屬對生物健康的威脅正逐漸成為全球性問題，因此如何有效地檢測和監(jiān)控重金屬離子成為一項(xiàng)亟待解決的問題。其中銅離子(Cu2+)因在生物系統(tǒng)中發(fā)揮重要作用，引起人們的廣泛關(guān)注[1]。高濃度的銅離子可能會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙和代謝紊亂[2]。因此，有必要開發(fā)新的用于檢測環(huán)境中Cu2+含量和毒性的高靈敏度、高特異性的簡便方法。常規(guī)的檢測分析方法有原子吸收光譜法(AAS)[3]、電感耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜法(ICP-OES)[4]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]和電化學(xué)方法[6]等。但它們需要昂貴且復(fù)雜的儀器、或者復(fù)雜的樣品制備及前處理等步驟。

近年來，由于比色法可以通過目測或便攜式設(shè)備進(jìn)行識別，其在檢測Cu2+中得到了廣泛地應(yīng)用。然而，比色法有時(shí)候容易受到共存金屬離子的干擾。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)傳感器不僅可提供分析物的“指紋”信息、無損、便攜，還可用于現(xiàn)場的定性、定量分析[7]，并且SERS傳感器具有能夠避免顏色讀取誤差的優(yōu)點(diǎn)，較好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)比色傳感器的缺陷。然而，與比色法相比，它們的穩(wěn)定性和重復(fù)性比較差。因此，將比色法和SERS相結(jié)合，可以方便地從復(fù)雜的矩陣中篩選Cu2+，降低了分析檢測中出現(xiàn)假陽性或假陰性的概率。

近日，上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)李丹課題組研究開發(fā)了一種利用Ag-Au核-衛(wèi)星納米結(jié)構(gòu)檢測Cu2+的比色和SERS雙通道傳感系統(tǒng)。首先分別通過金屬-硫鍵設(shè)計(jì)了4-巰基苯甲酸(MBA)修飾的銀納米顆粒(AgNPs @ MBA)和4-巰基吡啶(Mpy)修飾的金納米顆粒(GNPs @ Mpy)，然后將二者混合得到AgNPs-GNPs(AgNPs@MBA+GNPs@Mpy)的分散狀態(tài)。受益于Cu2+觸發(fā)，NPs將自聚集轉(zhuǎn)換為AgNPs-Cu2+-GNPs核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)(見圖1)。一方面，吡啶基氮原子和羧基氧原子與Cu2+的螯合作用使得納米粒子發(fā)生一定的聚集，從而能夠通過目測法建立溶液顏色與Cu2+濃度的關(guān)系；另一方面，組裝形成的的核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)具有豐富的“熱點(diǎn)”而表現(xiàn)出較強(qiáng)的SERS活性，可通過SERS方法實(shí)現(xiàn)Cu2+的高靈敏高特異檢測。該方法可以在2分鐘內(nèi)快速完成微量或痕量Cu2+的檢測，比色法對Cu2+的檢出限為0.032 μmol/L，SERS法為0.6 pmol/L，大大低于美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的飲用水中Cu2+的可接受限度(20 μmol/L)。此外，采用基于AgNPs-Cu2+-GNPs核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的比色法和SERS法，進(jìn)一步測定各種水體和土壤中的Cu2+，其檢測結(jié)果也與傳統(tǒng)的原子分析方法相吻合(見表1)。這項(xiàng)工作提供了一種檢測環(huán)境樣品中Cu2+的新方法，并且等離子體納米結(jié)構(gòu)為開發(fā)多路復(fù)用的現(xiàn)場應(yīng)用傳感平臺提供了新的切入點(diǎn)。該研究成果近期發(fā)表在BiosensorsandBioelectronics上[8]。

圖1 GNPs-AgNPs核-衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的制備及其對Cu2+雙模檢測示意圖[8]Fig.1 Schematic illustration of preparation of GNPs-AgNPs core-satellite structures and its dual-modal detection of Cu2+ [8]

表1 多模式傳感檢測方法和ICP-OES檢測環(huán)境樣品中Cu2+ [8]
Tab.1 Determination of Cu2+in the water and soil samples and comparison with ICP-OES[8]

SampleSpiked/(μmol·L-1)This methodColorimetryFound /(μmol·L-1)Rb/%RSD/%SERSFound /(μmol·L-1)R/%RSD/%ICP-OESFound/(μmol·L-1)R/%RSD/%Tap waterBottled waterRiver waterSea waterSoil0NDa--ND--0.01--109.1391.328.99.6396.2610.59.6996.922.35051.35102.73.653.15106.37.850.75101.51.20ND--ND--ND--1010.56105.66.29.5895.8210.752.83105.63.75050.58101.22.445.8991.789.546.7693.521.90ND--ND--ND--1010.56105.68.19.2692.6113.810.83108.34.55051.05102.14.554.09108.28.647.9395.863.20ND--ND--ND--1011.5115.07.310.68106.812.89.2992.906.25046.0792.142.945.2490.489.355.40110.84.10ND--ND--ND--1012.16121.69.711.98119.814.610.83108.37.65054.10108.25.856.14112.310.952.61105.24.9

aND: Not detected.

bR: Recovery of the method.