李瑞琪，韋越，郭亞龍，蔡志祥，張洪斌*，郭亨長，姚鶴忠

（1.上海交通大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，高分子科學(xué)與工程系，流變學(xué)研究所，上海，200240 2.上海晨光文具股份有限公司，中國輕工業(yè)制筆工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，201406）

1.屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)力流體

屈服是指材料在受到剪切、拉伸或壓縮過程中，當(dāng)應(yīng)力（stress）達(dá)到某一臨界值時(shí)，即使只有微小的應(yīng)力增加，材料的應(yīng)變（strain）卻發(fā)生急劇增長的現(xiàn)象。使材料發(fā)生屈服時(shí)的這一臨界應(yīng)力就是該材料的屈服應(yīng)力（yield stress）。屈服應(yīng)力是材料的特性參數(shù)，是一個(gè)由形變速度、形變溫度和形變程度這些參數(shù)決定的函數(shù)。對于某些非牛頓流體（non-Newtonian fluid），在不受力或所受應(yīng)力低于屈服應(yīng)力時(shí)能保持形狀，不產(chǎn)生宏觀流動(dòng)，表現(xiàn)出類固體（solid-like）行為；只有當(dāng)應(yīng)力增大到該流體的屈服應(yīng)力值時(shí)，流體才開始流動(dòng)，表現(xiàn)出類液體（liquidlike）行為，這樣的流體稱為屈服應(yīng)力流體（yield stress fluid）[1]。

屈服應(yīng)力流體可分為兩類：簡單屈服應(yīng)力流體和更為復(fù)雜的觸變性屈服應(yīng)力流體[2]。簡單屈服應(yīng)力流體在外應(yīng)力作用下，其黏度隨時(shí)間不發(fā)生變化，外應(yīng)力撤除后黏度不可恢復(fù)，而觸變性屈服應(yīng)力流體在外應(yīng)力作用下，其黏度隨時(shí)間降低，應(yīng)力撤除后黏度又可逐漸增大。因此，觸變性屈服應(yīng)力流體的黏度變化不僅與所受應(yīng)力的大小有關(guān)，還與應(yīng)力施加的時(shí)間有關(guān)[3-5]。

在各類工業(yè)領(lǐng)域和現(xiàn)實(shí)生活中，屈服應(yīng)力流體的例子比比皆是，如涂料、牙膏、手霜、唇膏、巧克力、番茄醬、人造奶油、原油、鉆井液、油墨、水泥漿體、泥石流、泡沫等均為屈服應(yīng)力流體。屈服應(yīng)力流體由于具有獨(dú)特的流變性質(zhì)，在化工、石油、食品、制藥、化妝品、建筑等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[6,7]。

對于屈服應(yīng)力流體，由于屈服應(yīng)力的存在，黏度及其在不同條件下的變化還不能完整反映它們在生產(chǎn)加工和使用過程中的流變學(xué)性質(zhì)，對流體屈服應(yīng)力本身的研究十分重要[7,8]。準(zhǔn)確測定屈服應(yīng)力大小以及全面了解屈服轉(zhuǎn)變前后流體的流變學(xué)行為，對于工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、性能調(diào)控和加工均具有重要的指導(dǎo)意義[7-9]。以牙膏為例，屈服應(yīng)力的大小是其性能評估的重要指標(biāo)之一。牙膏要易于從牙膏管中擠出，在不受力或受力較小（小于屈服應(yīng)力）時(shí)，又能維持形狀，佇立于牙刷上。因此，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)中，牙膏本體的屈服應(yīng)力需滿足牙膏被擠出時(shí)易于流動(dòng)、刷牙時(shí)易于鋪展，而不受力時(shí)又能克服自身重力保持類固體狀態(tài)的使用要求[3]。

中性筆墨水也是觸變性屈服應(yīng)力流體的一個(gè)典型例子。在書寫過程中，該類墨水的物理狀態(tài)經(jīng)歷一個(gè)等溫可逆的“凝膠-溶膠-凝膠（gel-sol-gel）”轉(zhuǎn)變過程。在書寫時(shí)，初始態(tài)呈凝膠狀的墨水在筆頭滾珠轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生剪切應(yīng)力的作用下，黏度降低并開始流動(dòng)，呈溶膠狀流過筆尖并附著于書寫材料表面，而剪切作用去除后墨水黏度又升高呈凝膠狀。屈服性和屈服應(yīng)力的大小還與墨水穩(wěn)定性以及書寫線跡質(zhì)量、出墨量、靜態(tài)積滴墨性等書寫性能密切相關(guān)，也是與筆頭匹配的一個(gè)重要參數(shù)，在墨水配方設(shè)計(jì)、生產(chǎn)制備、儲(chǔ)存和書寫性能評估，甚至消費(fèi)者使用感覺評價(jià)中均需詳加考量。就墨水在貯存和貨架期穩(wěn)定性而言，屈服應(yīng)力的存在對確保體系中各種需保持良好分散的填料顆粒不發(fā)生沉降、聚集至關(guān)重要。墨水的屈服應(yīng)力等流變學(xué)性質(zhì)需與筆頭結(jié)構(gòu)相匹配；反之，筆頭設(shè)計(jì)也需與墨水的屈服應(yīng)力等流變學(xué)性質(zhì)相匹配。

由于屈服應(yīng)力流體多是多相多組分的復(fù)雜流體，存在復(fù)雜多變的多尺度結(jié)構(gòu)，其屈服應(yīng)力大小通常與許多因素有關(guān)，如本體的動(dòng)態(tài)粘彈性、分散相的聚集狀態(tài)、熱歷史及剪切歷史等，因此屈服應(yīng)力的準(zhǔn)確測定非常困難，從理論到技術(shù)手段都處于不斷發(fā)展中。以下對屈服流體的類別、屈服應(yīng)力產(chǎn)生的物理機(jī)制、屈服應(yīng)力的流變模型、屈服應(yīng)力的各種流變測試方法的優(yōu)勢和局限性、屈服應(yīng)力測定在墨水研究中的應(yīng)用，以及屈服應(yīng)力研究中的一些挑戰(zhàn)性問題做一簡述。

1.1 簡單屈服應(yīng)力流體

簡單屈服應(yīng)力流體沒有觸變性，其流變學(xué)行為只與施加外力大小有關(guān)，而與施加時(shí)間無關(guān)。卡波(Carbopol)[4,5,10]水懸浮液或水凝膠是經(jīng)典的簡單屈服應(yīng)力流體，常作為模型流體用于該類流體的流變學(xué)研究。

卡波是一種聚丙烯酸交聯(lián)聚合物，分子鏈上含有大量羧基，是典型的聚陰離子，具有良好的親水、保水性?？ú芙Y(jié)合大量水分子，鏈間存在靜電排斥作用，在水中易伸展溶脹，形成微凝膠顆粒。這些微凝膠顆粒內(nèi)部由于存在通過化學(xué)鍵形成的交聯(lián)逾滲網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為柔軟海綿狀的類固體性狀。在超過一定濃度時(shí)，這些微凝膠顆粒緊密堆積在一起，使體系宏觀上表現(xiàn)出類凝膠性質(zhì)。當(dāng)所受外應(yīng)力較小時(shí)，體系可以保持良好的物理穩(wěn)定性?？úㄊ且活惙浅Ｖ匾牧髯儗W(xué)性質(zhì)調(diào)節(jié)劑，有增稠、懸浮、穩(wěn)定等重要用途，方便易用，已被廣泛應(yīng)用于各類水凝膠、乳液和膏霜中。

圖1a顯示了卡波水體系（0.1%）在剪切速率（shear rate）升降循環(huán)過程中的應(yīng)力變化情況?？梢钥吹?，兩曲線完全重合，沒有所謂的觸變環(huán)，表明該體系為簡單屈服應(yīng)力流體，不具有觸變性[2]。更高濃度的卡波水體系（1%、3%、5%）也是如此，流動(dòng)曲線也基本重合[11]，表明體系無觸變性。

圖1 （a）卡波（Carbopol）水凝膠（0.1%）和（b）膨潤土（Bentonite）水懸浮體系（10%）的觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[2]

1.2 觸變性屈服應(yīng)力流體

與簡單屈服應(yīng)力流體不同，觸變性屈服應(yīng)力流體的流變行為強(qiáng)烈依賴于熱歷史和剪切歷史，其黏度變化同時(shí)具有剪切變稀性和時(shí)間依賴性兩個(gè)典型特征。

鋰藻土（Laponite）水凝膠和膨潤土（Bentonite）凝膠是兩類常被用作模型體系的觸變性屈服應(yīng)力流體。鋰藻土是一種層狀硅酸鹽，層面帶有大量負(fù)電荷，薄層間可通過靜電作用形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。鋰藻土水凝膠是典型的觸變性凝膠。在無外力或低外力作用下，其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能保持穩(wěn)定而使體系呈凝膠態(tài)，而應(yīng)力增大致使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)，則呈現(xiàn)液體性質(zhì)。若隨后將其靜置或在低剪切速率下，體系內(nèi)薄片層又可通過布朗運(yùn)動(dòng)使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重新形成，從而恢復(fù)其原先的凝膠態(tài)。與鋰藻土凝膠類似，膨潤土凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過膨潤土薄層中帶負(fù)電荷的正面和帶正電荷的端面在水中形成卡-房式（House of cards）結(jié)構(gòu)構(gòu)成的。與卡波水凝膠完全不同（圖1a），膨潤土懸浮體系有明顯的觸變環(huán)[2]（圖1b）。由于具有這一獨(dú)特的觸變性質(zhì)，鋰藻土和膨潤土常作為觸變劑、增稠劑、分散劑、懸浮劑和穩(wěn)定劑，被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、輕工日化、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

需要指出，對于上述提及的卡波水體系，近來有些研究者卻發(fā)現(xiàn)，在有些制備條件下，卡波水溶液的流動(dòng)曲線有剪切應(yīng)力遲滯（shear stress hysteresis）現(xiàn)象[12]。這種遲滯現(xiàn)象被認(rèn)為是觸變性，其產(chǎn)生源于制備時(shí)攪拌速率的不同、乳化劑的添加，從而導(dǎo)致卡波微顆粒尺寸的減小，顆粒間產(chǎn)生了耗散作用[10]。這一現(xiàn)象不僅反映出屈服應(yīng)力流體的復(fù)雜性，而且對于多相多組分的復(fù)雜流體，如何全面表征屈服應(yīng)力流體、解釋簡單屈服應(yīng)力流體與觸變性屈服應(yīng)力流體的相互轉(zhuǎn)變、合理闡明不同實(shí)驗(yàn)的相悖結(jié)論，是屈服應(yīng)力相關(guān)研究的一個(gè)難點(diǎn)。

1.3 屈服應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)制

根據(jù)流體的體系不同，屈服應(yīng)力產(chǎn)生的物理機(jī)制主要有三種：玻璃化轉(zhuǎn)變（glass transition）、堵塞轉(zhuǎn)變（jamming transition）和凝膠化（gelation）。了解這些不同物理機(jī)制，有助于認(rèn)識(shí)屈服應(yīng)力產(chǎn)生的不同本質(zhì)，更好地服務(wù)于產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和加工。

玻璃化轉(zhuǎn)變和堵塞轉(zhuǎn)變是由于體系中顆粒間相互排斥作用產(chǎn)生的。當(dāng)顆粒的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大至某一臨界值時(shí)，由于顆粒間的排斥作用，顆粒運(yùn)動(dòng)范圍受限，熱運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間變長，顆粒在外力作用下難以擴(kuò)散，導(dǎo)致體系產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變。當(dāng)熱平衡松弛時(shí)間尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于外加變形的時(shí)間尺度時(shí)，體系表現(xiàn)出類固體的行為，則產(chǎn)生屈服應(yīng)力[13,14]。對于顆粒尺寸較大，可擠壓變形的體系（如氣泡、乳液液滴），顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)可以忽略，當(dāng)顆粒體積分?jǐn)?shù)超過某一臨界值時(shí)，會(huì)導(dǎo)致顆粒之間相互接觸而形成緊密結(jié)構(gòu)。這種顆粒之間的互相支撐可使體系達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，轉(zhuǎn)變成類固體，即發(fā)生所謂的堵塞轉(zhuǎn)變，其結(jié)果使體系具有屈服應(yīng)力[15]。這兩類流體的屈服應(yīng)力值與分散相顆粒的體積分?jǐn)?shù)均遵循一定的標(biāo)度（scaling law）關(guān)系。

凝膠化轉(zhuǎn)變則是另一種由于顆粒間相互吸引作用產(chǎn)生屈服應(yīng)力的方式。當(dāng)液體體系中顆粒之間相互吸引作用（如強(qiáng)鍵合作用、疏水作用、氫鍵等）較大時(shí)，顆粒會(huì)在體系中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而當(dāng)這一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有足夠力學(xué)強(qiáng)度，能維持體系物理穩(wěn)定時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生屈服應(yīng)力[16]。

2.屈服應(yīng)力的測定

2.1 描述屈服應(yīng)力流體的經(jīng)典模型

最理想化的經(jīng)典屈服應(yīng)力流體模型是Bingham模型[17]（Eq.1）。該模型假設(shè)，當(dāng)對流體施加的外力小于流體屈服應(yīng)力時(shí)，體系呈現(xiàn)類固體性質(zhì)（可看作黏度無窮大）；而當(dāng)施加的外力大于流體屈服應(yīng)力時(shí)，屈服后的流體呈現(xiàn)牛頓流體的性質(zhì)，施加應(yīng)力與屈服應(yīng)力的差值和剪切速率成正比，可表示為：

圖2 各類流體的典型流動(dòng)曲線比較

實(shí)際上，由于Bingham模型過于理想化，現(xiàn)實(shí)中的屈服應(yīng)力流體很少能較好地與之相符合，絕大多數(shù)的屈服應(yīng)力流體在屈服之后都表現(xiàn)出剪切變稀行為，而不是牛頓流體行為。因此，出現(xiàn)了各種基于Bingham模型改進(jìn)的其他屈服應(yīng)力流體模型，較常用的有Herschel-Bulkley（HB）模型[18]（Eq.2）和Casson模型[19]（Eq.3）等。其中廣為接受的是HB模型，該模型能很好地描述簡單屈服應(yīng)力流體（如卡波水體系）的流變學(xué)行為：

Casson模型[19]是另一種適用于屈服應(yīng)力流體的模型，其最經(jīng)典的應(yīng)用是描述血液的流變學(xué)行為[21]。該模型廣泛適用于假塑性屈服應(yīng)力流體，但某些情況下只適用于高剪切速率區(qū)域[22]。

圖3 可德膠水懸浮液（a:4%、a′:2%、a″:1%）和羧甲基可德膠水溶液（b:6%、b′:3%、b″:2%）應(yīng)力隨剪切速率的變化。右表為所得流變參數(shù)值 [20]

圖4 Bingham、Herschel-Bulkley和Casson模型方程所對應(yīng)的流動(dòng)曲線

熔融狀態(tài)的巧克力也是一種典型的屈服應(yīng)力流體，其流變性質(zhì)滿足Casson方程[23,24]。該模型也能很好地描述天然乳化劑阿拉伯膠（gum arabic）水溶液的屈服性質(zhì)[25]。

上述三個(gè)模型方程所對應(yīng)的流動(dòng)曲線，依據(jù)不同的參數(shù)相互關(guān)系，如圖4所示。其中圖（a）和（b）分別為三種模型預(yù)測的剪切應(yīng)力或黏度對剪切速率的雙對數(shù)圖、圖（c）和（d）分別為剪切速率或黏度對剪切應(yīng)力的雙對數(shù)圖。可以看到，具有屈服應(yīng)力的流體特征為，在低剪切速率下應(yīng)力趨向于常值（a）、觀測不到牛頓區(qū)（b），而當(dāng)剪切速率增加到某一臨界值后，剪切應(yīng)力急劇增加（a）、黏度急劇降低（b），體系開始流動(dòng)；在剪切速率或黏度對剪切應(yīng)力關(guān)系圖中，當(dāng)應(yīng)力逐漸增大到某一臨界值時(shí)，剪切速率急劇增加（c）、黏度急劇降低（d），體系發(fā)生宏觀流動(dòng)。

也需要指出，雖然上述幾種模型均可以用于描述屈服應(yīng)力流體的流變學(xué)行為，但在較寬剪切速率范圍內(nèi)，還沒有一個(gè)模型能對流體整個(gè)流動(dòng)行為的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)確描述（圖5）。其主要原因是，大部分屈服應(yīng)力流體具有觸變性，存在剪切帶（shear banding）、黏度分叉（viscosity bifurcation）、局部流動(dòng)（local flow）等復(fù)雜流變學(xué)現(xiàn)象，而這些模型對于具有較為復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的屈服應(yīng)力流體，還無法很好地進(jìn)行描述[22,26]。因此，在實(shí)際使用中，需注意模型適用的剪切速率范圍。

圖5 三種粘彈性模型對無機(jī)顆粒懸浮液穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果比較 [26]

2.2 屈服應(yīng)力和觸變性的測試方法

屈服應(yīng)力的測試方法主要有三類：穩(wěn)態(tài)剪切（steady shear）、瞬態(tài)剪切（transient shear）和動(dòng)態(tài)剪切（dynamic shear）方法。

穩(wěn)態(tài)剪切法是最經(jīng)典的屈服應(yīng)力測定方法[1,2,26-28]。由于簡單屈服應(yīng)力流體的黏度變化連續(xù)，屈服應(yīng)力易于觀測。簡單屈服應(yīng)力流體的穩(wěn)態(tài)剪切流變曲線可以采用HB模型很好地描述。對于觸變性屈服應(yīng)力流體，通過穩(wěn)態(tài)剪切測定法得到的屈服應(yīng)力，與剪切速率或剪切應(yīng)力掃描順序有關(guān)。在測試中，由于黏度的變化在臨界應(yīng)力附近不連續(xù)，通過從低至高和相反的從高至低應(yīng)力掃描所得的結(jié)果是不同的，存在觸變環(huán)，屈服應(yīng)力的界限并不明顯[2]。從低至高掃描得到的屈服應(yīng)力值，會(huì)顯著大于從高至低掃描獲得的屈服應(yīng)力值。因此，該類方法對觸變性屈服應(yīng)力流體的屈服應(yīng)力測試準(zhǔn)確度并不高。此外，在穩(wěn)態(tài)剪切測試中，在每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，體系都需在對應(yīng)剪切速率或剪切應(yīng)力下平衡足夠長時(shí)間以達(dá)到穩(wěn)態(tài)，因而較為耗時(shí)，且僅能得到單一屈服應(yīng)力這一信息，不能得到屈服應(yīng)變、屈服應(yīng)變速率的信息[27]。但作為最經(jīng)典的測試方法，由于所得屈服應(yīng)力的物理意義明確，測試也簡單易行，因而仍常常被應(yīng)用于屈服應(yīng)力的測定。

瞬態(tài)剪切測試法包括圖6所示的三種方法：階躍剪切速率法（step shear rate）、階躍應(yīng)力（蠕變）法（step stress（creep））和應(yīng)力斜坡掃描法（stress ramp）[2,28,29]。

圖6（a）顯示的是階躍剪切速率法[28]。它是通過施加不同的恒定剪切速率來測定相對應(yīng)的瞬時(shí)響應(yīng)的應(yīng)力隨時(shí)間或應(yīng)變的變化，將應(yīng)力過沖的峰值定義為屈服應(yīng)力。圖6（b）所示的蠕變法，被廣泛認(rèn)為是屈服應(yīng)力測試中最為準(zhǔn)確的一種[2]。它是通過觀測不同固定剪切應(yīng)力下剪切速率的下降（剪切黏度隨時(shí)間的降低）過程，將剪切應(yīng)力增大到使體系發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變時(shí)的臨界應(yīng)力值定義為屈服應(yīng)力。蠕變法需要測試前確定一個(gè)發(fā)生固-液轉(zhuǎn)變的大致范圍再行測試，因而與穩(wěn)態(tài)剪切測試法類似，需長時(shí)間等待以判斷體系是否穩(wěn)定，同樣耗時(shí)長。圖6（c）顯示的應(yīng)力斜坡掃描法，則是通過測定剪切應(yīng)力增大產(chǎn)生固-液轉(zhuǎn)變的平臺(tái)值而得到屈服應(yīng)力[30]。該法中，不同應(yīng)力掃描速率下得到的屈服平臺(tái)值不同。測試時(shí)，需設(shè)定不同應(yīng)力掃描速率進(jìn)行測試，以消除瞬態(tài)效應(yīng)影響，有時(shí)還需要非常低的掃描速率（長的掃描時(shí)間），才能得到清晰的屈服轉(zhuǎn)變平臺(tái)。

圖6 瞬態(tài)剪切測試法：（a）階躍剪切速率法； （b）階躍應(yīng)力（蠕變）法[2]； （c）應(yīng)力斜坡掃描法

采用動(dòng)態(tài)振蕩剪切的經(jīng)典確定方法有：1）通過獲得的體系彈性模量G'和粘性模量G"的應(yīng)力掃描曲線，將曲線中G'隨應(yīng)力變化偏離線性區(qū)時(shí)所對應(yīng)的應(yīng)力轉(zhuǎn)折點(diǎn)（圖7a），或曲線G'與G"的交點(diǎn)所對應(yīng)的應(yīng)力值（圖7a），或曲線G"的最大值所對應(yīng)的應(yīng)力值，確定為屈服應(yīng)力值[28]；2）將應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，應(yīng)力偏離線性彈性區(qū)域的臨界點(diǎn)（屈服點(diǎn)）[28]（圖7b），或彈性區(qū)域結(jié)束時(shí)的應(yīng)力峰值，作為屈服應(yīng)力值[31,32,33]（圖7c）。此外，還有將應(yīng)力振幅和應(yīng)變振幅曲線切線交點(diǎn)定義為屈服應(yīng)力[28,34]，以及對大振幅振蕩剪切流場中的Lissajous曲線（應(yīng)力-應(yīng)變曲線和應(yīng)力-應(yīng)變速率曲線）采用幾何平均，通過應(yīng)力分叉現(xiàn)象來確定流體的起始屈服應(yīng)力值和結(jié)束屈服應(yīng)力值[35]的方法（圖8）。

對流體觸變性表征，通常有觸變指數(shù)法、觸變環(huán)法和結(jié)構(gòu)破壞重建法三種方法：1）觸變指數(shù)法是采用黏度計(jì)進(jìn)行觸變性表征的一種常用方法。它是通過測定不同高低轉(zhuǎn)速下的黏度比來實(shí)現(xiàn)的（高低轉(zhuǎn)速選定的具體值是依據(jù)不同行業(yè)和產(chǎn)品性能的要求而定）。該方法僅是粗略表征樣品剪切變稀程度的方法，無法體現(xiàn)樣品黏度的時(shí)間依賴行為。2）觸變環(huán)法是最為常用的方法。該方法是通過對樣品施加一個(gè)由低到高，然后再由高到低的剪切循環(huán)，來計(jì)算應(yīng)力-剪切速率曲線封閉的面積對樣品的觸變性進(jìn)行度量（見圖1b）。3）結(jié)構(gòu)破壞重建法是目前應(yīng)用較多的方法。這一方法是通過對樣品施加“低-高-低”三段剪切速率，從得到的黏度對時(shí)間的變化關(guān)系，來定量表征觸變性（圖9）。該方法既能定量比較樣品剪切變稀的程度和體系結(jié)構(gòu)被破壞的快慢，又可定量表征黏度的可恢復(fù)程度及快慢。這一測試方法的優(yōu)勢是施加的是恒定剪切速率，因此測試受儀器及夾具慣量的影響很小。此外，由于第二段所施加的剪切速率及持續(xù)時(shí)間可根據(jù)不同需要進(jìn)行設(shè)置，則所得測試結(jié)果更能準(zhǔn)確用于體系性能的評估。

圖7 動(dòng)態(tài)振蕩剪切法確定的屈服應(yīng)力值：（a）G'偏離線性區(qū)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)或兩模量隨應(yīng)力變化曲線的交點(diǎn)所對應(yīng)的應(yīng)力值；（b）應(yīng)力隨應(yīng)變變化偏離線性彈性區(qū)時(shí)的臨界點(diǎn)；（c）彈性應(yīng)力隨應(yīng)變變化的峰值點(diǎn)

圖8 大振幅振蕩剪切條件下應(yīng)力幾何平均曲線的應(yīng)力分叉現(xiàn)象（左圖和右圖分叉點(diǎn)分別對應(yīng)起始屈服應(yīng)力值和結(jié)束屈服應(yīng)力值）[35]

圖9 觸變性屈服流體在不同剪切速率下剪切黏度隨時(shí)間的變化曲線

特別值得注意的是，由于觸變性屈服流體的黏度同時(shí)具有兩個(gè)典型特征，即剪切變稀性和時(shí)間依賴性，因此，籠統(tǒng)地說流體的觸變性大或觸變性小是不合適的，因?yàn)橛|變性流體不僅有剪切變稀程度的大小問題，還有黏度的時(shí)間依賴性強(qiáng)弱的問題。

3.屈服應(yīng)力和觸變性研究在墨水中的應(yīng)用

墨水是典型的多相多組分復(fù)雜膠體體系，在組分上涉及性質(zhì)和功能各異的著色劑（顏料、染料）、溶劑以及乳化劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、分散劑、成膜劑等多種小分子和大分子助劑，在結(jié)構(gòu)上涉及從單分子形態(tài)到各類分子聚集體以及由于組分間的不相容性形成的形態(tài)各異的分散相。其中，墨水體系中分子間和不同尺度相疇間還存在著復(fù)雜的相互作用。組分的性質(zhì)和組分間的相互作用決定著墨水的色光、界面附著力、出墨流暢性、抗漏性、穩(wěn)定性等書寫和貯存性能。這些性能從宏觀的角度主要表現(xiàn)為墨水的流變學(xué)性質(zhì)。對于一些書寫墨水如中性墨水以及打印墨水，由于是觸變性屈服應(yīng)力流體，因此，屈服應(yīng)力和觸變性的準(zhǔn)確表征對該類墨水的功能化和高性能化、配方設(shè)計(jì)和優(yōu)化以及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)都具有重要作用。

對中性墨水的研究表明，HB方程能很好地?cái)M合墨水剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化，具有優(yōu)良書寫性能的中性墨水應(yīng)具有適當(dāng)?shù)酿ざ?、較大的屈服應(yīng)力、良好的觸變性和假塑性等流變學(xué)性能[36]。中性墨水觸變環(huán)與屈服應(yīng)力值共同決定了筆芯的靜態(tài)積滴墨性能。當(dāng)觸變環(huán)與屈服應(yīng)力都較大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)積滴墨現(xiàn)象；觸變性恢復(fù)率的大小對筆芯劃線時(shí)的線跡質(zhì)量有顯著影響；當(dāng)觸變性恢復(fù)率較大時(shí)，線跡容易出現(xiàn)中空，而觸變性恢復(fù)率較小時(shí)，線跡容易出現(xiàn)積墨[37]。

通過對比分析黃原膠（xanthan gum）和締合型丙烯酸酯增稠觸變劑對中性墨水觸變環(huán)面積以及屈服應(yīng)力對屈服黏度的影響發(fā)現(xiàn)，黃原膠增稠效果明顯，使體系具有相對較大的屈服應(yīng)力與屈服黏度；而締合型丙烯酸酯乳液受體系離子濃度影響較大，增稠后的體系具有相對較小的屈服應(yīng)力和較大的屈服黏度，不當(dāng)?shù)牧髯儗W(xué)性質(zhì)會(huì)造成書寫時(shí)出墨量大、易漏墨現(xiàn)象[38,39]。增稠劑的添加量對中性墨水流變參數(shù)的影響需綜合考慮，過多的添加量會(huì)導(dǎo)致墨水絮凝[40]。

樹脂分散劑種類、炭黑的添加量及粒徑分布對中性墨水的流變參數(shù)和書寫性能均有影響，而后兩者之間更有密切關(guān)系。樹脂分散劑分子量高、炭黑添加量大、色漿中大粒徑顆粒占比降低均使所配制的中性墨水的觸變環(huán)面積、屈服應(yīng)力和表觀黏度增加，墨水的屈服值需滿足一定的范圍才能使墨水具有良好的書寫性能[41,42]。

需要指出的是，在墨水觸變性的表征中，采用低剪切速率下與高剪切速率下黏度的比值，即所謂觸變指數(shù)來表征墨水觸變性的方法，是有很大局限性的。高低剪切速率下黏度的比值大小，無疑在一定程度上能反映墨水剪切變稀的性質(zhì)，但對任何剪切變稀流體都可得到該值，剪切變稀性質(zhì)并不是觸變性流體所獨(dú)有。特別是，這一比值完全不能反映墨水黏度的可恢復(fù)性，以及黏度的時(shí)間依賴性的強(qiáng)弱。因此，盡管該法在工業(yè)應(yīng)用上有簡便之處，在有大量經(jīng)驗(yàn)積累的情況下，也能在一定程度上粗略評判樣品的觸變性，但該法本質(zhì)上主要提供的是墨水剪切變稀程度的大致信息。較全面的觸變性定量表征應(yīng)采用結(jié)構(gòu)破壞重建法為妥。

不僅對于書寫墨水，對于近些年來引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界廣泛關(guān)注的3D打印水凝膠油墨，特別是剪切變稀的生物水凝膠油墨，其屈服應(yīng)力也是一個(gè)至關(guān)重要的流變學(xué)參數(shù)。如研究發(fā)現(xiàn)，屈服應(yīng)力是決定結(jié)冷膠（gellan gum）/明膠（gelatin）/甲基丙烯酸酯共混凝膠形成的生物油墨水凝膠生物相容性的重要指標(biāo)之一[43]。高屈服強(qiáng)度能保證將甲基丙烯酸殼聚糖和/聚乙烯醇(PVA)混合水凝膠微粒用于細(xì)胞球狀體生長仿生支架的3D打印中，具有高保真度，得到更加精細(xì)的仿生結(jié)構(gòu)[44]。通過屈服應(yīng)力流體體系的調(diào)控，還可以調(diào)節(jié)工業(yè)應(yīng)用時(shí)對屈服應(yīng)力的實(shí)際要求。如在明膠-甲基丙烯酰胺凝膠體系中添加結(jié)冷膠和調(diào)整鹽濃度，可以優(yōu)化凝膠的假塑性和屈服應(yīng)力等流變性能[45]；將水溶性甲基丙烯酸甲酯單體加入到二甲基丙烯酸酯水凝膠中，通過調(diào)控材料粘彈性可以調(diào)節(jié)3D打印的印染性能和機(jī)械性能，材料的靜態(tài)屈服應(yīng)力與打印所需的最佳擠壓應(yīng)力和打印速率有關(guān)[46]；對于采用懸浮水凝膠的形式可逆包埋制造的不同尺度人體心臟成分的3D打印生物膠原蛋白，可通過調(diào)節(jié)其顆粒大小來調(diào)控體系的凝膠儲(chǔ)能模量和屈服應(yīng)力的大小[47]。

4.屈服應(yīng)力研究中的挑戰(zhàn)性問題

如何科學(xué)定義和準(zhǔn)確測定屈服應(yīng)力一直是屈服應(yīng)力流體流變學(xué)研究的重點(diǎn)，在流變學(xué)理論和測試技術(shù)上也是一個(gè)挑戰(zhàn)性問題[47]，甚至對于是否存在真實(shí)屈服應(yīng)力流體學(xué)術(shù)界也頗有爭議[2]。屈服應(yīng)力的測定首先需要區(qū)別流體屬于簡單屈服應(yīng)力流體還是觸變性屈服應(yīng)力流體。簡單屈服應(yīng)力流體的流變行為與其剪切歷史和熱歷史無必然聯(lián)系，但對于觸變性屈服應(yīng)力流體，其流變行為強(qiáng)烈依賴于其剪切歷史。因此，考慮已有剪切歷史對屈服應(yīng)力的影響是觸變性屈服應(yīng)力流體最重要的研究內(nèi)容[48]。

目前雖然已有不少屈服應(yīng)力測定方法，然而無論是依據(jù)經(jīng)典的Bingham、HB 和Casson 模型的穩(wěn)態(tài)剪切方法，還是后來發(fā)展而出的瞬態(tài)剪切和動(dòng)態(tài)剪切方法均有其局限性。

穩(wěn)態(tài)剪切方法耗時(shí)長，僅能準(zhǔn)確描述簡單屈服應(yīng)力流體。瞬態(tài)剪切測試法在實(shí)施上也存在各種問題，如階躍剪切速率或剪切應(yīng)力可能沒有應(yīng)力過沖、蠕變耗時(shí)長、應(yīng)力斜坡掃描固-液轉(zhuǎn)變平臺(tái)可能不明顯[30]。

幾類動(dòng)態(tài)振蕩剪切方法也有一些局限性。例如，在采用G'與G"對應(yīng)力變化曲線的交點(diǎn)來確定屈服應(yīng)力的方法中，體系在G'與G"相交之時(shí)已經(jīng)發(fā)生屈服，因而所得到的屈服應(yīng)力值較實(shí)際值大。并且，這種在非線性區(qū)測得的交點(diǎn)模量，一方面并不具備線性區(qū)模量的物理意義，另一方面，盡管交點(diǎn)后的G"大于G'，但據(jù)此簡單認(rèn)為體系發(fā)生流動(dòng)并無科學(xué)性。因此，這樣得到的屈服應(yīng)力值缺乏明確的物理意義[49]。另外，通過線性粘彈區(qū)結(jié)束時(shí)G"峰值對應(yīng)的應(yīng)力確定的方式，有時(shí)不能實(shí)施，因?yàn)橛行┣?yīng)力流體可能不存在G"峰值。而通過應(yīng)力隨應(yīng)變曲線變化中應(yīng)力偏離線性區(qū)起始點(diǎn)確定的屈服應(yīng)力值與應(yīng)變振幅范圍有關(guān)，這種方法只能表征線性粘彈區(qū)的屈服臨界點(diǎn)[28]。

由于屈服過程是一個(gè)松弛過程，不同條件下的測試時(shí)間尺度不同，不同測試時(shí)間尺度意味著屈服程度不同，不同測試方法對同一流體所得屈服應(yīng)力值差別較大，甚至同一測試條件下對同一流體所得的結(jié)果也有可能大不相同[50]，因此，屈服應(yīng)力的測量值大小強(qiáng)烈依賴于測試條件，包括測試方法、設(shè)備、條件等[6,48,27]。此外，大量研究者對于屈服應(yīng)力流體多是總體性描述，研究對象也僅基于簡單屈服應(yīng)力流體和觸變性屈服應(yīng)力流體這兩種分類來進(jìn)行。對很多復(fù)雜的現(xiàn)象（如剪切帶[51]、雪崩流（avalanche flow）[52]）及規(guī)律（如黏度分叉[30]）無法進(jìn)行歸納總結(jié)，很難得到多種條件下的普適性模型。因此，如何基于現(xiàn)象發(fā)展出更加準(zhǔn)確的屈服應(yīng)力流體的普適性理論模型，對各種現(xiàn)象及規(guī)律進(jìn)行歸納性解釋，也是屈服應(yīng)力理論研究面臨的重要挑戰(zhàn)[14,30]。

近年來，通過各種剪切誘導(dǎo)流體結(jié)構(gòu)破壞或數(shù)值模擬等方式對于一些典型屈服應(yīng)力流體的復(fù)雜流變行為進(jìn)行定性解釋的研究，已有部分成效[48,28,49]，然而，為系統(tǒng)地理解這些行為的發(fā)生原因，還需要大量的總結(jié)性工作。針對不同的屈服應(yīng)力流體的特征現(xiàn)象進(jìn)行歸納，從現(xiàn)象出發(fā)進(jìn)行屈服過程參數(shù)的定義與測試，為屈服應(yīng)力研究提供了一種新的視角，或?qū)⒊蔀橥黄魄?yīng)力研究瓶頸的重要手段之一。