凍融循環(huán)作用下堿激發(fā)礦渣漿體孔結構變化試驗研究

秦 鋼， 劉 琳， 尹學謙

（河海大學土木與交通學院，南京 210098）

寒冷地區(qū)，對于混凝土結構而言，由于季節(jié)交替、溫度變化而經(jīng)歷著凍融循環(huán)作用，導致結構出現(xiàn)物理和力學性能的退化，產(chǎn)生開裂、脫落、剝蝕等破壞［1］，極大地影響了材料的耐久性，縮短了結構的服役壽命.而研究表明，堿激發(fā)礦渣的抗凍性比較好，相同條件下優(yōu)于普通硅酸鹽水泥［2］，因此可以作為嚴寒環(huán)境下土木工程建設所需的潛在應用材料.

對于水泥基材料，其抗凍性與材料自身微、細觀結構的變化密切相關［1］. 凍融循環(huán)下水泥基材料的微觀結構變化主要表現(xiàn)為孔結構的改變，測試孔結構的主要方法有壓汞法、氮氣吸附法、熱孔計法、掃描電子顯微鏡法. 其中氮氣吸附法和壓汞法測試范圍廣泛且操作簡便，被廣泛使用［3］.

有別于普通水泥，堿礦渣的孔徑分布主要在中孔和微孔. Collins和Sanjayan［4］發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)礦渣漿體中凝膠孔的比例大于普通硅酸鹽水泥漿體，而毛細孔的比例小于普通硅酸鹽水泥漿體，且堿激發(fā)礦渣漿體的孔徑分布較均勻，孔隙主要分布在介孔（孔徑2～50 nm）范圍內(nèi). 因此在凍融循環(huán)下，堿礦渣的微觀孔結構的改變與普通水泥有著較大的區(qū)別. 此外，堿礦渣由于其制備過程中堿的加入，孔溶液中含有大量的離子. Gruskovnjak等［5］對堿礦渣的孔溶液進行了元素分析，其孔溶液有著以鈉離子為主的較高的離子濃度和堿性. 堿礦渣孔溶液較高的離子濃度會導致結冰點的下降，以及其較小的孔徑分布是導致與普通硅酸鹽水泥抗凍性差異的主要原因［6］.

目前對堿激發(fā)材料抗凍性的現(xiàn)場實驗還不多見，在已有的實驗室研究中，Kukko，Bin等［7-8］進行了孔隙率和孔徑分布對堿激發(fā)礦渣漿體抗凍性影響的研究. Talling，Douglas等［9-10］發(fā)現(xiàn)，使用硅酸鈉作為激發(fā)劑制備的堿激發(fā)礦渣漿體的抗凍性比使用氫氧化鈉更好. Byfors 等［11］研究的結論是，堿激發(fā)礦渣混凝土的抗凍性與氣泡含量無關而主要取決于水膠比. 此外，堿礦渣由于使用堿作為激發(fā)劑，其內(nèi)部孔溶液呈強堿性，因而堿礦渣在堿性環(huán)境和去離子水環(huán)境下的抗凍性是不同的. 目前針對堿礦渣抗凍性影響因素研究主要在孔徑分布、堿激發(fā)劑和水膠比等，而考慮不同浸泡溶液環(huán)境對其抗凍性影響方面的研究少見報道.

本文為了研究堿激發(fā)礦渣材料在不同溶液環(huán)境下的凍融破壞過程及孔隙結構演變規(guī)律，將堿礦渣試樣分別浸泡在去離子水和堿溶液中進行凍融循環(huán)試驗，研究試樣的凍融破壞情況. 利用氮氣吸附法和壓汞法研究凍融循環(huán)作用下試樣孔形、孔徑分布、孔隙表面積等的變化規(guī)律. 考慮浸泡時的離子浸出作用，采用了X射線熒光光譜分析試樣凍融前后的元素成分. 最后根據(jù)試驗現(xiàn)象和試驗測試結果，對堿激發(fā)礦渣漿體的凍融破壞過程進行分析.

1 試驗

1.1 原材料

采用普通的研磨?；郀t礦渣粉，呈均勻灰白色，細度為400 m2/kg，由X射線熒光光譜儀分析其化學成分見表1.

表1 礦渣粉化學成分Tab.1 Chemical compositions of slag

試驗用水采用去離子純化水. 堿激發(fā)劑采用分析純級硅酸鈉（九水偏硅酸鈉），Na2O 與SiO2的比例為1.03±0.03，即模數(shù)為1，Na2O占19.3%～22.8%. 無水乙醇和氫氧化鈉采用分析純級，NaOH純度≥96.0%，白色均勻片狀固體；乙醇純度≥99.7%，無色透明液體.

1.2 試驗設計與樣品制備

采用0.5、0.4兩種水膠比的堿激發(fā)礦渣漿體分別浸泡堿溶液（根據(jù)孔溶液成分配制）與去離子水7 d后再進行凍融試驗，共4種工況，如表2所示. 水膠比的定義為水的質量除以堿激發(fā)劑中固相成分與礦渣質量之和，配合用水的質量扣除了硅酸鈉晶體中的水含量. 激發(fā)劑選用模數(shù)為1的硅酸鈉，激發(fā)劑摻量為4%，摻量以堿成分Na2O與礦渣的質量之比計算.

表2 試驗設計Tab.2 Experimental design

參考規(guī)范ASTM C666［12］和GB/T 50082—2009［13］設計凍融循環(huán)制度如下：試件進行水凍水融；溫度變化范圍為（4±1）℃至（-40±1）℃. 4 ℃和-40 ℃各恒溫4 h，升降溫各8，24 h為一個循環(huán). 凍融循環(huán)期間取出部分試樣進行氮氣吸附法和壓汞法孔結構測試，以及X射線熒光光譜分析.

按配比稱取礦渣、硅酸鈉和去離子水，配置激發(fā)劑溶液，將激發(fā)劑溶液倒入礦渣中，攪拌約2 min使其均勻混合. 將攪拌均勻后的漿體倒入150 mm長、內(nèi)直徑為20 mm圓管狀模具中，振搗使其均勻密實，并對模具進行密封. 室溫下密封養(yǎng)護3個月后，脫模取出圓管試件，用小型切割機切割成厚度約為3～4 mm的片狀試件，分別浸泡入堿溶液和去離子水7 d后進行凍融實驗. 浸泡用堿溶液目的是模擬堿激發(fā)礦渣孔溶液環(huán)境，參考文獻［14］中同樣為水膠比0.5、硅酸鈉激發(fā)、激發(fā)劑摻量4%的堿激發(fā)礦渣水化7 d后使用高壓擠壓法提取的孔溶液成分. 根據(jù)孔溶液主要成分鈉離子濃度1200 mmol/L、硅酸根離子濃度74.7 mmol/L，計算用量并配制硅酸鈉和氫氧化鈉混合溶液，實測pH值為13.5，以此作為浸泡凍融試件用的堿溶液.

2 孔結構分析

氮氣吸附法和壓汞法是常用的分析多孔材料的孔結構的方法. 利用氮氣吸附法測得的試樣的等溫吸附曲線，根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）所提出的等溫吸附曲線和滯回環(huán)分類［15-16］可以分析孔型變化；關于孔徑分布計算，目前最常用的模型為基于毛細管凝聚理論的BJH法（Barret-Joyner-Halenda法）［17］. 然而氮氣吸附法測試范圍有限，有效分析范圍只達到100 nm，所以采用壓汞法對100 nm以上大孔進行補充分析.

2.1 孔型分析

用氮氣吸附法測試4種工況下經(jīng)歷不同次數(shù)的凍融循環(huán)后的試樣，得到各組試樣的吸附等溫線，如圖1所示. 根據(jù)IUPAC所提出的等溫吸附曲線和滯回環(huán)分類可知，堿礦渣漿體等溫線屬于Ⅳ（a）型，試樣主要含有介孔，且各組試樣經(jīng)歷凍融循環(huán)前后的回滯環(huán)類型不變.

圖1 不同凍融次數(shù)下4種工況試樣的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of four samples under different freeze-thaw cycles

對比分別以堿溶液和去離子水為凍融介質的兩種情況：以堿溶液為凍融介質的試樣在凍融0次、20次時回滯環(huán)是閉合的，到凍融40次出現(xiàn)不閉合，說明多次的凍融使得試樣中裂隙孔和狹縫變多. 而以去離子水為凍融介質的試樣凍融0次、10次、20次的回滯環(huán)均為不閉合的，這可能是由于試樣浸泡在去離子水中因內(nèi)外高濃度差而產(chǎn)生離子浸出使得孔溶液高堿性環(huán)境改變，從而導致試樣在未凍融前孔隙結構就發(fā)生改變，介孔含量增多. 在經(jīng)歷10次、20次凍融后，等溫線向上偏移、滯回環(huán)變寬，試樣裂隙孔和狹縫含量大幅增加.

2.2 孔徑分布分析

氮氣吸附法有效分析范圍到100 nm，對于2～50 nm 范圍的介孔和孔徑達到100 nm 的大孔，利用BJH 法模型計算. BHJ法以Kelvin方程為基礎，方程表達式如下［18］：

式中：σ1為液態(tài)凝聚物的表面張力；Vml為液態(tài)凝聚物的摩爾體積；R為理想氣體常數(shù)；Tb為分析溫度；P0為液氮溫度下氮氣的飽和蒸氣壓；P為氮氣的吸附平衡壓力；rk為孔隙中凝聚態(tài)吸附氣體的曲率半徑. 在液氮溫度下，以氮氣為吸附氣體時，化簡常量，即得到rk與相對壓力P/P0的對應關系.

由于氮氣吸附先在孔壁上形成了吸附層，然后發(fā)生毛細孔凝聚，因而必須考慮該吸附層厚度. 對于圓柱形孔，孔徑dp計算式如下［15］：

對于狹縫形孔，則孔寬dp（對裂隙孔或者狹縫寬度的準確描述，應該用“孔寬”，為方便相關概念的描述，下文沿用“孔徑”一詞）計算式如下［15］：

式中：t為氮吸附層厚度，氮的單分子層平均厚度tm=0.354 nm. t值由非孔固體的標準吸附等溫線或經(jīng)驗公式獲得. 計算吸附層厚度t隨相對壓力P/P0變化情況的經(jīng)驗公式采用Halsey經(jīng)驗方程［19］：

等溫吸附曲線的脫附分支在一定相對壓力處（對于氮氣77.35 K的條件下，約為0.42）出現(xiàn)陡降，呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，以曲線的吸附分支可以獲得更為真實的孔徑分布［15，18］. 基于Kelvin方程的孔徑分布計算方法一定程度上會低估較小介孔的孔徑，對于10 nm以下的介孔，孔徑大小被低估了20%～30%［20-21］.

由上述方法得到4種工況下經(jīng)歷不同次數(shù)的凍融循環(huán)后的實驗結果如表3所示. 對比可見，4種工況下的試樣在經(jīng)歷20次凍融循環(huán)后，累計的孔隙體積和孔隙表面積均有增加，且孔隙表面積的增幅明顯大于孔隙體積的增幅，說明凍融作用使試樣增加的孔隙主要是空間狹窄而具有較大表面積的孔，即裂隙孔、狹縫和微裂縫等，與前文吸附等溫線孔型分析的結論相符. 以堿溶液為凍融介質的兩組試樣在凍融40次時，累計孔體積減小了，但累計孔表面積依舊增大；4 組工況的最可幾孔徑和平均孔徑都隨著凍融次數(shù)增加而減小了. 凍融后孔徑分布情況須劃分孔徑后進一步分析.

表3 不同凍融次數(shù)下4種工況試樣的孔結構參數(shù)Tab.3 Pore structure parameter of four samples under different freeze-thaw cycles

為了更加直觀統(tǒng)一地反映4 種工況試樣凍融后孔徑分布的變化，將累計孔徑分布劃分為2～10 nm、10～50 nm、50～100 nm三種孔徑區(qū)間，根據(jù)表中數(shù)據(jù)可得各組試樣凍融后孔徑分布柱狀圖，如圖2所示. 可見，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，4種工況的試樣在2～10 nm范圍的孔隙體積均在增加，且增幅較大. 而在10～50 nm范圍和50～100 nm范圍中孔隙小幅增加或有所減少，因此4種工況下試樣在2～100 nm范圍內(nèi)的最可幾孔徑和平均孔徑均呈減小趨勢. 水膠比0.5的試樣的孔隙體積總量，以及在2～10 nm的孔隙體積的增長幅度，均大于水膠比0.4的試樣，較高水膠比的試樣擁有更高的孔隙含量，因此受凍融循環(huán)作用的損傷程度也更大.相同水膠比的以堿溶液為凍融介質的試件的總孔隙含量均比以去離子水為凍融介質的試件的總孔隙含量低；隨凍融次數(shù)增加泡堿試件在10～50 nm孔含量降低，2～10 nm孔含量增加，而以去離子水為凍融介質的試件在10～50 nm孔含量幾乎保持不變，但2～10 nm孔含量大幅增長（表現(xiàn)為微裂紋）. 堿激發(fā)礦渣是一種長齡期的膠凝材料，堿溶液模擬了堿礦渣孔溶液環(huán)境，促進了堿礦渣進一步水化. 2～10 nm孔含量增加，10～50 nm孔含量降低，這也是以堿溶液為凍融介質的試件在凍融40次后孔體積降低而孔表面積依舊增加的原因，可見堿溶液的養(yǎng)護作用使得試樣內(nèi)部有較低的孔隙含量和較少的凍融損傷.

圖2 不同凍融次數(shù)下4種工況試樣的孔徑分布柱狀圖Fig.2 Histograms of pore size distributions for four samples under different freeze-thaw cycles

2.3 大孔分析

氮氣吸附法分析有效范圍有限，只分析了2～100 nm范圍的孔結構變化，考慮到凍融循環(huán)對試樣中更大孔隙的影響，選用孔隙結構豐富的水膠比0.5試樣進行壓汞法補充分析.

試驗測試得到了水膠比0.5、泡堿溶液的試樣凍融0次、20次、40次的汞入侵體積隨汞壓力變化數(shù)據(jù). 壓汞法假設孔為圓柱形孔，基于Washburn方程的基本原理進行孔結構分析［22］，如下式：

式中：p 為壓力，MPa；γ為汞的表面張力，取480 N/m；θ為接觸角，取140°；d 為孔直徑，nm. 得到試樣50 nm 以上孔徑的累計孔徑分布曲線和微分孔徑分布曲線如圖3所示. 隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，50 nm 以上總孔隙體積減小，孔徑微分曲線中，1 μm以上的幾處峰值孔隙含量減小.

圖3 不同凍融次數(shù)下水膠比0.5以堿溶液為凍融介質的試樣的累計孔徑分布曲線和微分孔徑分布曲線Fig.3 Cumulative and differential pore size distribution curves of samples（w/c=0.5）with alkali solution as freeze-thaw medium under different freeze-thaw cycles

參考吳忠偉［23］對孔徑的劃分對50 nm以上的孔進一步劃分，如圖4 所示. 隨著凍融次數(shù)的增加，50 nm 以上各區(qū)間孔含量均是逐漸減少，但其變化幅度并不大，以堿溶液為凍融介質的試件隨著凍融次數(shù)的增加，堿溶液對試件有著持續(xù)水化的促進作用，這導致了50 nm 以上大孔數(shù)量逐漸降低，這也是40次凍融循環(huán)后試件孔體積降低的又一原因.

圖4 不同凍融次數(shù)下水膠比0.5以堿溶液為凍融介質的試件的孔徑分布柱狀圖Fig.4 Histograms of pore size distributions of samples（w/c=0.5）with alkali solution as freeze-thaw medium under different freeze-thaw cycles

3 離子浸出分析

選取水膠比為0.5的試樣分別浸泡堿溶液和去離子水7 d，來分析凍融循環(huán)過程中離子浸出程度. 在堿溶液中凍融的試樣凍融破壞較慢，20次凍融循環(huán)后無明顯變化，40次循環(huán)后出現(xiàn)明顯裂縫和塊狀脫落；在去離子水中凍融的試件凍融破壞較快，10次凍融后試樣表面出現(xiàn)了明顯的剝蝕破壞，20次凍融后試樣已經(jīng)嚴重剝蝕，兩種試樣不同凍融次數(shù)后形貌如圖5所示.

圖5 水膠比0.5試樣不同凍融次數(shù)后形貌Fig.5 Morphology of samples with w/c of 0.5 after different freeze-thaw cycles

采用X射線熒光光譜分析了水膠比0.5，未浸泡未凍融（FT0）、在去離子水中凍融20次（FT20W）和在堿溶液中凍融20次（FT20S）的三組試樣. 測試結果如表4，結合礦渣初始成分并對比測試結果，發(fā)現(xiàn)只有在去離子水中凍融的試樣Na+含量減小了. 這是因為試樣在去離子水環(huán)境中，存在于孔溶液中的Na+由于內(nèi)外高濃度差而浸出，且試驗實測泡去離子水試樣的浸泡液pH升高，這是導致在去離子水中凍融的試樣凍融20次后破壞嚴重的主要原因，如圖6所示.

單位：%

表4 凍融20次前后水膠比0.5試樣的元素成分質量分數(shù)測試結果Tab.4 Element compositions of samples with w/c of 0.5 before and after 20 freeze-thaw cycles

圖6 堿礦渣漿體凍融循環(huán)下離子浸出示意圖Fig.6 Schematic diagram of ion leaching of alkali-activated slag slurry under freeze-thaw cycles

由分析可知，在寒冷地區(qū)服役過程中，堿礦渣若浸泡在淡水中，由于內(nèi)外濃度差，外部漿體由于Na+離子滲出破壞了孔溶液堿環(huán)境，凍融破壞嚴重；而內(nèi)部漿體Na+離子幾乎未滲出，孔溶液保持較好的堿環(huán)境，促進內(nèi)部漿體持續(xù)水化，凍融破壞較少. 因此在應用過程中需要采取相應的措施防止堿礦渣漿體內(nèi)Na+的滲出，保護其內(nèi)部的堿環(huán)境以保障其抗凍耐久性.

4 小結

本研究通過4組工況（水膠比為0.4、0.5，分別以堿溶液和去離子水為凍融介質）的堿激發(fā)礦渣漿體的凍融循環(huán)試驗，采用氮氣吸附法和壓汞法研究了凍融循環(huán)過程中漿體的孔結構、采用X射線熒光光譜分析了物相的變化等，分析了不同工況下的破壞程度和影響因素. 主要結論如下：

1）通過氮氣吸附試驗，發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)礦渣漿體在凍融循環(huán)作用下主要產(chǎn)生了空間狹窄而具有較大表面積的孔隙，即裂隙孔和微裂縫等，主要分布在2～10 nm范圍內(nèi).

2）在去離子水中凍融的試樣孔隙率隨著凍融次數(shù)增加而增加；然而在堿溶液中凍融的試樣在多次（40次）凍融循環(huán)后孔隙率反而下降. 通過壓汞試驗，發(fā)現(xiàn)水膠比0.5以堿溶液為凍融介質的試樣50 nm以上各區(qū)間孔含量隨凍融次數(shù)增加而降低. 這可能是由于以堿溶液為凍融介質環(huán)境促進礦渣顆粒進一步水化，所起到的養(yǎng)護作用大于凍融破壞作用.

3）對比凍融形貌、孔結構參數(shù)發(fā)現(xiàn)以堿溶液為凍融介質的試樣的抗凍性明顯好于以去離子水為凍融介質的試樣. 物相含量分析結果顯示，在去離子水中凍融的試件鈉離子含量明顯降低. 說明去離子水凍融環(huán)境下因內(nèi)外高濃度差試樣內(nèi)會產(chǎn)生離子浸出作用，破壞了高堿環(huán)境，進而產(chǎn)生了更大程度的凍融損傷.