張震 邵鑫 黃明華

摘?要?采用軟模板法合成介孔碳材料前驅(qū)體，引入鈷鹽，通過高溫煅燒等步驟得到負(fù)載鈷氧化物納米粒子的介孔碳基催化劑。通過X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X-射線光電子能譜（XPS）、循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）等測試方法對所制備的催化劑的成分、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，鈷以四氧化三鈷的形式成功負(fù)載于介孔碳材料基底，所得催化劑在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)难踹€原催化活性，并且其穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，有望取代造價高昂的Pt/C基催化劑，成為新型燃料電池陰極催化材料。

關(guān)鍵詞?介孔碳;四氧化三鈷納米粒子;氧還原反應(yīng);非貴金屬催化劑

1?引 言

燃料電池（Fuel cells，F(xiàn)C）是一種能夠通過電化學(xué)反應(yīng)，將燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效、無污染地轉(zhuǎn)化為電能的新能源轉(zhuǎn)換裝置，被視為未來能源體系中不可或缺的組成部分[1]。但是，燃料電池中最重要的陰極氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction，ORR）動力學(xué)速率緩慢[2]，因此，需要通過使用高效催化劑降低其反應(yīng)過電勢，加速反應(yīng)。目前，燃料電池主要使用貴金屬鉑（Pt）基材料作為陰極氧還原反應(yīng)催化劑[3～5]，但由于Pt自身的稀缺性和昂貴的價格，很大程度上限制了其在商用燃料電池中的廣泛應(yīng)用[6]。此外，燃料電池中少量的CO氣體和甲醇均易使Pt基催化劑“中毒”[7]。因此，開發(fā)原料來源豐富、催化性能和穩(wěn)定性優(yōu)異的非貴金屬催化劑是解決燃料電池成本和壽命瓶頸的關(guān)鍵。近年來，鈷（Co）憑借其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)及豐富的儲量等優(yōu)點(diǎn)，在電催化氧還原領(lǐng)域備受關(guān)注[8]。已報道的鈷基催化劑中鈷-氮位、鈷納米顆粒、鈷氧化物、碳化鈷或硫化鈷等活性物種的存在[9～11]，使其呈現(xiàn)出良好的催化活性與優(yōu)異的穩(wěn)定性，有望取代商業(yè)Pt/C，獲得實(shí)際應(yīng)用潛質(zhì)的非貴金屬基ORR催化劑之一[12～14]，然而，其在制備過程中出現(xiàn)的自身團(tuán)聚現(xiàn)象，會導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)的損失。因此，為了制備高活性和穩(wěn)定性的鈷基催化劑，找到合適的基底材料，使活性位點(diǎn)均勻分布，是一個適宜的解決方案。多孔材料中存在或封閉或交聯(lián)貫通的網(wǎng)絡(luò)狀孔道結(jié)構(gòu)，可用于固定活性顆粒，并限制其長大。作為多孔材料體系重要分支的介孔碳材料，具有較高的比表面積和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化領(lǐng)域受到了研究者的廣泛關(guān)注[15，16]。一方面，介孔碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，在作為鈷基ORR催化劑載體時，能夠分散錨定催化劑中各活性物種，從而有效促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，有利于電催化活性提高;另一方面，介孔碳材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的有效比表面積，能夠?yàn)閰⑴c反應(yīng)的物質(zhì)提供便利的遷移通道，從而加快物質(zhì)傳輸，提高催化性能。

本研究利用一種簡單易行的軟模板法，以3-氨基苯酚為碳源，在軟模板劑三嵌段共聚物F127作用下，通過與六亞甲基四胺分解出的甲醛發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)，制備酚醛樹脂，作為介孔碳材料前驅(qū)體[16];然后，通過攪拌蒸發(fā)引入鈷鹽，再對其進(jìn)行高溫煅燒，即可得到負(fù)載鈷氧化物的介孔碳基ORR催化劑。電化學(xué)測試結(jié)果表明，所制備的催化劑在堿性條件下具有與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)拇呋疧RR反應(yīng)活性，且穩(wěn)定性更優(yōu)異，表現(xiàn)出接近4電子轉(zhuǎn)移的ORR過程。

2?實(shí)驗(yàn)部分

2.1?儀器與試劑

D8Advance粉末X射線衍射儀（德國布魯克公司）;INCA-Penta-FET-X3 X-射線光電子能譜分析儀（英國牛津儀器公司）;F-Sorb 2400BET比表面測試儀（北京金埃譜科技有限公司）;LabRAM HR800拉曼光譜儀（法國Horiba JobinYvon公司）;JEOL2000EX透射電子顯微鏡（日本日立公司）;RRDE-3A旋轉(zhuǎn)圓盤/圓環(huán)電極裝置儀（日本ALS公司）;CHI 760E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

F127嵌段共聚物（阿拉丁公司）;六亞甲基四胺、無水乙醇、異丙醇、CoCl2·6（H2O）、Al2O3、KOH、5% Nafion溶液（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1?介孔碳材料前驅(qū)體的制備?在室溫攪拌條件下，將0.42 g F127溶于適量去離子水中，再在溶液中加入0.654 g 3-氨基苯酚和0.47 g六亞甲基四胺，攪拌均勻后，轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中，于50℃連續(xù)攪拌16 h，隨后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，以1 ℃/min速率升溫至95℃，在95℃反應(yīng)8 h。冷卻后，將溶液用無水乙醇和去離子水多次離心洗滌，再于50℃真空干燥12 h，即可得到介孔碳材料前驅(qū)體。

2.2.2?負(fù)載鈷氧化物的介孔碳基催化劑的制備?將100 mg介孔碳材料前驅(qū)體攪拌溶于75 mL去離子水中，形成土黃色溶液A;將1 g六水合氯化鈷粉末溶解于20 mL去離子水中，形成紫紅色溶液B。將溶液A和溶液B混合，攪拌一定時間后，轉(zhuǎn)入單口燒瓶中，在120℃直接蒸發(fā)若干小時后，即可得到暗紫色粉末。將此產(chǎn)物置于N2氣氛的管式爐內(nèi)，以2 ℃/min速率升溫至750℃，煅燒3 h，即可得到黑色粉末狀的負(fù)載鈷氧化物的介孔碳基催化劑，標(biāo)記為MC-Co-750。作為對照實(shí)驗(yàn)，以相同的煅燒溫度對介孔碳材料前驅(qū)體進(jìn)行處理，所得催化劑標(biāo)記為MC-750。制備過程如圖1所示。

2.2.3?ORR催化性能測試?用1.00和0.05 mm的氧化鋁粉末對玻碳盤電極進(jìn)行拋光處理，然后分別用去離子水和無水乙醇中超聲清洗，氮?dú)饬鞔蹈?，備用。稱取4 mg上述制備的催化劑MC-Co-750，超聲分散在Nafion溶液 （水-異丙醇-Nafion，4∶1∶0.1，V/V）中，得到濃度為10 mg/mL的分散液。移取10 μL分散液滴加到玻碳盤電極表面，紅外燈下烤干，即制得MC-Co-750催化劑修飾電極，催化劑的負(fù)載量為0.756 mg/cm2。作為對比實(shí)驗(yàn)，以同樣方法制備了商業(yè)Pt/C和MC-750修飾電極。

4?結(jié) 論

通過簡單易行的軟模板法結(jié)合高溫煅燒方法合成了負(fù)載Co3O4納米粒子的高比表面介孔碳基材料MC-Co-750，用作ORR反應(yīng)催化劑。電化學(xué)測試表征表明，所得催化劑在堿性環(huán)境中具有與商業(yè)Pt/C相近的催化ORR反應(yīng)半波電位和極限電流密度，且呈現(xiàn)幾乎完全的四電子ORR反應(yīng)路徑。同時，所得催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于商業(yè)Pt/C，具有應(yīng)用于燃料電池陰極ORR反應(yīng)催化劑的潛力，有望取代商業(yè)Pt基催化劑進(jìn)入應(yīng)用市場。

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