改性粘土礦物對(duì)重金屬吸附的研究進(jìn)展

王璐瑤

摘要：

快速城市化、工業(yè)化發(fā)展中，我國(guó)水體重金屬污染問(wèn)題十分突出，已對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。吸附法是水污染控制工程中最高效的方法之一，而改性粘土礦物可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的特異性、高效去除。本文總結(jié)了近年來(lái)多種改性粘土礦物的結(jié)構(gòu)、組成和合成方法，并對(duì)其吸附重金屬的性能及機(jī)理進(jìn)行闡述，以期為重金屬污染水體修復(fù)提供理論參考。

關(guān)鍵詞：

粘土礦物;重金屬;蛭石;蒙脫石;凹凸棒

中圖分類號(hào)：S-1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：1019754/jnyyjs20200630007

近年來(lái)，隨著世界人口的迅速增加，對(duì)水資源的需求逐漸增加，預(yù)計(jì)到2025年，地球1/2的人口將面臨缺水危機(jī)[1]。而使用化肥、殺蟲劑、除草劑、肥皂和洗滌劑，以及包括采礦、電鍍、紡織品和其它化學(xué)工業(yè)在內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)等諸多人類活動(dòng)引起嚴(yán)重水污染問(wèn)題，也成為研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)，最有效的解決方案就是在這些有毒化學(xué)物質(zhì)釋放到生態(tài)系統(tǒng)之前將其清除。重金屬是無(wú)機(jī)污染物的主要成分，廣泛存在于農(nóng)藥、肥料、污泥、城市垃圾、工業(yè)廢棄物中，重金屬污染因其累積性、持久性及掩蔽性特點(diǎn)成為最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一，嚴(yán)重威脅動(dòng)植物的健康。因此，有關(guān)重金屬水體、土壤修復(fù)的研究及應(yīng)用迫在眉睫。目前，有關(guān)重金屬污染水體治理的方法很多，如溶劑萃取、化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)法、膜過(guò)濾法、氧化還原法等[2，3]。

粘土是常用的吸附材料之一，其是自然存在于地球表面的一種小顆粒，主要由水、氧化鋁、二氧化硅和風(fēng)化巖石組成。粘土由于其復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)而具有較小的粒徑和較高的比表面積，有利于與溶解物質(zhì)的物理和化學(xué)作用，因此，粘土和粘土復(fù)合材料已被開發(fā)為去除水體重金屬的高效吸附劑[4]。根據(jù)內(nèi)層結(jié)構(gòu)的差異，粘土可分為2種類型：無(wú)定形和晶體。結(jié)晶黏土可分為1∶1型層狀（高嶺石），1∶1型管狀（硅鐵石），2∶1型層狀（蒙托土、蒙托石、蛭石），常規(guī)混合層型（亞氯酸鹽組）和2∶1型層鏈型（凹凸棒石、海泡石）。為了提高生粘土礦物的吸附能力，過(guò)去的幾十年中，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用了不同處理方法使其更高效地去除各種重金屬。本文介紹了近年來(lái)使用粘土礦物去除重金屬的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹吸附機(jī)理研究中的重要發(fā)現(xiàn)。

11∶1型粘土礦物去除重金屬

埃洛石納米管屬單斜晶系的含水層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)與高嶺石相似，也屬1∶1型結(jié)構(gòu)單元層的二八面體型結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)單元層之間有層間水存在，故也稱多水高嶺石。有學(xué)者[5]將Fe3O4納米顆粒引入其中合成了一種新型復(fù)合吸附劑，對(duì)Cr（VI）的吸附能力很強(qiáng)，當(dāng)Cr（VI）的初始濃度小于40mg/L時(shí)，Cr（VI）的去除效率可達(dá)100%。該復(fù)合吸附劑還可同時(shí)去除Sb（V）和Cr（VI），且Sb（V）的最大去除效率從單溶質(zhì)系統(tǒng)中的670%提高到雙溶質(zhì)系統(tǒng)中的989%，這是由于部分Cr（VI）離子先吸附到埃洛石納米管/Fe3O4上，然后與Sb（V）形成Cr（VI）–O–Sb（V），此外，部分Cr（VI）和Sb（V）離子直接形成Cr（VI）–O–Sb（V），通過(guò)絡(luò)合吸附在埃洛石納米管/Fe3O4上。最終結(jié)果表明，埃洛石納米管/Fe3O4可以作為一種低成本，易于分離和相對(duì)有效的吸附劑，用于工業(yè)廢水和天然地表水中Cr（VI）和Sb（V）的同時(shí)去除。

22∶1型粘土去除重金屬

21功能化改性蒙脫土/碳納米復(fù)合材料

蒙脫石結(jié)構(gòu)是由2個(gè)硅氧四面體夾1層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)，由于蒙脫石晶胞形成的層狀結(jié)構(gòu)存在某些陽(yáng)離子，如Cu、Mg、Na、K等，且這些陽(yáng)離子與蒙脫石晶胞的作用很不穩(wěn)定，易被其它陽(yáng)離子交換，故具有較好的離子交換性。通過(guò)H2O2、NaOH或NaNO2等溶液的處理，將不同的有機(jī)官能團(tuán)（–COOH、–OH或–NH2）引入蒙脫石/碳納米材料中合成一種新型吸附材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]證實(shí)，蒙脫石/碳納米復(fù)合材料可高效去除溶液中Pb（II），且引入官能團(tuán)的新型吸附材料對(duì)Pb（II）的吸附能力更強(qiáng)，其吸附能力與表面官能團(tuán)種類密切相關(guān)，具體表現(xiàn)為羧化蒙脫石/碳>羥基化蒙脫石/碳>胺化蒙脫石/碳>蒙脫石/碳。機(jī)理研究表明，Pb（II）與吸附劑表面上官能團(tuán)的絡(luò)合在其被去除過(guò)程中起重要作用。所有這些結(jié)果表明，官能化的蒙脫石/碳納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附性能，可實(shí)現(xiàn)污水中Pb（II）的高效去除。

22殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤(rùn)土納米復(fù)合材料

粗膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，也具有較好的離子交換性，但由于其中還存在伊利石、高嶺石、長(zhǎng)石石英和碳酸鹽等雜質(zhì)，必須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以優(yōu)化納米復(fù)合材料的化學(xué)和機(jī)械性能。有學(xué)者[7]通過(guò)交聯(lián)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備了一系列具有不同膨潤(rùn)土含量的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤(rùn)土復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相較于Cu（II）、Cd（II）、Pb（II），合成的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤(rùn)土對(duì)Hg（II）具有特殊的選擇性吸附作用，當(dāng)膨潤(rùn)土含量為50%、30%、10%和0%時(shí)，殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤(rùn)土的Hg（II）吸附容量分別為36073mg/g、39219mg/g、45512mg/g和46018mg/g。相同條件下，預(yù)處理膨潤(rùn)土對(duì)Hg（II）吸附容量?jī)H為1120mg/g。隨著膨潤(rùn)土含量的增加，殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤(rùn)土對(duì)Hg（II）選擇性系數(shù)增加，即Hg（II）吸附選擇性顯著提高。

23聚丙烯酰胺/蛭石納米復(fù)合材料

蛭石是一種與蒙脫石相似的粘土礦物，為典型的2∶1型單斜晶系，通常呈片狀。將蛭石通過(guò)酸處理及有機(jī)改性后引入更多的胺基官能團(tuán)，最終得到聚丙烯酰胺/蛭石納米復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)功能化高效去除Pb（II）。該材料對(duì)Pb（II）的吸附速率在最初的20min內(nèi)非?？欤以?0min內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，理論最大吸附容量為2194mg/g。吸附/脫附試驗(yàn)表明，該材料在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)試驗(yàn)后，回收材料對(duì)Pb（II）的吸附率仍然可以達(dá)到90%[8]。

24殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合材料

以凹凸棒石、聚乙烯醇和殼聚糖為原料，通過(guò)添加適量戊二醛溶液，經(jīng)多個(gè)凍融循環(huán)后，獲得殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合材料。這種納米復(fù)合材料在處理低濃度Cu（II）的廢水中具有卓越的性能，吸附率可達(dá)9961%。溶液的pH值極大地影響了納米復(fù)合材料對(duì)Cu（II）離子的吸附能力和機(jī)理[9]。

3結(jié)語(yǔ)

粘土礦物由于表面存在不同類型的活性位點(diǎn)，如離子交換位點(diǎn)、路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯臺(tái)德位點(diǎn)等，已被廣泛開發(fā)用作良好的吸附劑。改性天然粘土和合成粘土，如埃洛石、膨潤(rùn)土、蒙脫土、蛭石和凹凸棒石，都是制備高性能納米復(fù)合材料最廣泛使用的粘土。通常來(lái)說(shuō)，粘土復(fù)合材料對(duì)重金屬的吸附能力都遠(yuǎn)高于天然粘土?，F(xiàn)有研究成果對(duì)開發(fā)具有高吸附能力和對(duì)不同重金屬具有獨(dú)特選擇性的新型高性價(jià)比吸附劑有著巨大的推動(dòng)作用。而在未來(lái)的發(fā)展中，納米粘土、層狀金屬氧化物和柱狀粘土，經(jīng)化學(xué)處理的粘土礦物表面以及復(fù)合粘土結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步修改和設(shè)計(jì)將為水修復(fù)提供潛在且更廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

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（責(zé)任編輯周康）