烏魯木齊夏、冬降水中溶解性有機質(zhì)光譜特征及來源解析

祝婕 藺尾燕 楊靜 何靜 鄧文葉 馬俊英

摘要：利用紫外可見光譜、三維熒光光譜研究烏魯木齊夏季降水、冬季降雪中溶解性有機質(zhì)（DOM）光譜特征，運用后向軌跡模型對DOM來源進行解析。紫外可見光譜分析結(jié)果表明，冬季降雪樣品中的DOM分子量相對較低，夏季降水樣品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，冬季降雪樣品中相反;夏季降水樣品中腐殖化程度低于冬季降雪，冬季樣品中DOM的有機物分子縮合程度較低。三維熒光光譜分析結(jié)果表明，樣品中DOM主要由生物活動產(chǎn)生，腐殖化程度較弱，類腐殖質(zhì)和類蛋白質(zhì)貢獻均有，DOM來源既有陸源輸入，也受到微生物活動的影響，腐殖組分發(fā)育程度較低。后向軌跡模型分析結(jié)果表明，不同高度烏魯木齊夏季降水來源基本相同，主要來自西西伯利亞長距離傳輸和哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地長距離傳輸。降雪100 m處的氣流主要來自準格爾盆地短距離傳輸，500、1 000 m處的氣流主要來自西西伯利亞長距離傳輸和天山山脈中段距離傳輸。

關(guān)鍵詞：烏魯木齊;降水;溶解性有機質(zhì);紫外可見光譜;三維熒光光譜;后向軌跡模型

中圖分類號： X832;P426 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2020）10-0273-08

收稿日期：2019-05-27

基金項目：2019年新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境專項;新疆維吾爾自治區(qū)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)經(jīng)費項目（編號：ky2018106）;國家自然科學(xué)基金地區(qū)基金（編號：41465008）。

作者簡介：祝 婕（1987—），女，新疆哈密人，碩士，工程師，主要從事大氣污染源解析研究。E-mail：xjhkyzj@163.com。

通信作者：馬俊英，碩士，高級工程師，主要從事大氣污染源解析研究。E-mail：276483768@qq.com。

溶解性有機質(zhì)（dissolved organic matter，簡稱DOM）是指能通過0.45 μm孔徑的有機物，它廣泛存在于自然界中，是天然水體和土壤中的一種常見組分[1]，作為重要的反應(yīng)界面或者載體，是生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，影響環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化[2]。雨水DOM中易于被微生物吸收利用的活潑組分所占的比例很高[3]，是水環(huán)境中次級生產(chǎn)力的重要有機質(zhì)來源之一。同時DOM生物化學(xué)活性較強，具有重要的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，也是土壤有機質(zhì)中最活躍、最重要的部分[4]。

在大氣環(huán)境中，降水中DOM作為大氣中有機物的重要組成部分，對全球碳循環(huán)具有顯著貢獻[5]。DOM通過對光的吸收，能夠影響云層反射率，增加冷凝核含量，進而影響降水pH值、能見度以及大氣光化學(xué)過程，對跨境長距離遷移污染物的干濕沉降影響明顯[6]。同時，DOM作為一類營養(yǎng)物質(zhì)，對生態(tài)系統(tǒng)的富營養(yǎng)化也會產(chǎn)生影響[7]。已有研究表明，在沿海區(qū)域降水中的DOM受海洋性氣候影響明顯[8]。王朝陽等對北京市部分地區(qū)降雪中溶解性有機物進行研究，結(jié)果表明，降雪樣品中DOM的芳香性和分子量較低，含有類色氨酸、類富里酸和類蛋白質(zhì)類物質(zhì)，腐殖化程度較低，受生物過程影響較大[9]。鄧荀等利用三維熒光光譜研究了pH值改變對雨水中DOM熒光組分及熒光指數(shù)的影響，結(jié)果表明雨水中DOM光譜受pH值的影響較大[10]。

本研究利用紫外可見光譜、三維熒光光譜對烏魯木齊夏季降水、冬季降雪中溶解性有機質(zhì)特征及來源差異進行分析，并運用后向軌跡模型對DOM來源進行解析[11]。

1 研究方法

1.1 樣品收集

2018年6—8月，2018年12月至2019年2月，在新疆環(huán)境保護科學(xué)研究院（地理位置87°34′E，43°52′N）辦公樓樓頂平臺，連續(xù)采集降水樣品。在采樣過程中，同時觀測采樣點位大氣的溫度、壓力、相對濕度、風(fēng)向、風(fēng)速等氣象參數(shù)。

1.2 分析方法

1.2.1 紫外可見光譜 采用紫外分光光度計，以超純水作空白，波長掃描范圍為200～800 nm，光譜斜率S的計算公式如下。

aλ=aλ0eS（λ0-λ）+K。

式中：λ表示波長掃描范圍為240～400 nm時實際的掃描波長;λ0表示掃描波長為300 nm;aλ0表示波長為300 nm時的吸光度;aλ表示波長為240～400 nm 時的吸光度;K是擬合的背景參數(shù)。以aλ對λ作圖，得到斜率S。選取250、360 nm處吸光度的比值D250 nm/D360 nm來表征有機物的來源[12]。選取300、400 nm處吸光度的比值D300 nm/D400 nm來表征有機質(zhì)腐殖化程度[13]。選取240、420 nm處吸光度的比值D240 nm/D420 nm表征有機物分子的縮合度[14]。

1.2.2 三維熒光光譜 三維熒光光譜采用同步三維熒光掃描-吸收光譜儀分析。三維熒光光譜中DOM各熒光峰位置及命名見表1。

參考水體中DOM熒光特征參數(shù)，分別運用腐殖化指數(shù)（HIX）、熒光指數(shù)（FI）、生化指數(shù)（BIX）、紫外光區(qū)類腐殖酸與可見光區(qū)類腐殖酸比值r（A/C），評價降水中DOM腐殖程度、DOM來源、DOM自生來源的相對貢獻和DOM結(jié)構(gòu)發(fā)育成熟度[11]。

1.2.3 后向軌跡（HYSPLIT）分析 本研究利用HYSPLIT模型以及美國國家環(huán)境預(yù)報中心（NCEP）提供的地面數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（GDAS）數(shù)據(jù)，對在本研究降水采集點進行72 h氣流軌跡后推模擬，并對其進行聚類分析，得到具有代表性的氣團軌跡，以分析不同季節(jié)氣團來源差異對降水中DOM可能造成的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品基本性質(zhì)

本研究采集烏魯木齊2018年6—8月的降水樣品，2018年12月至2019年2月的降雪樣品，觀測降水3場，降雪2場，獲取有效樣品25個，每場降水時的基本氣象條件見表2。

2.2 紫外可見光譜分析

烏魯木齊夏季、冬季降水樣品中DOM的紫外可見吸收光譜曲線見圖1。不同時期降水的樣品中DOM的紫外可見光譜吸收曲線線型沒明顯區(qū)別，均大體表現(xiàn)出吸收系數(shù)隨波長增長呈指數(shù)形式遞減，在波長達到500 nm后吸收幾乎為0。DOM樣品中相關(guān)指數(shù)見表3。

烏魯木齊夏季、冬季5場典型降水中，各DOM樣品的S均值范圍為10.01～20.88 μm-1。S均值與DOM分子量成反比[15]，冬季樣品中DOM的S均值高于夏季樣品，可見烏魯木齊冬季降雪樣品中的DOM分子量相對較低。這種差異原因可能同DOM的來源和形成過程有關(guān)。

夏季樣品中DOM的D250 nm/D360 nm在2.63～4.73 之間，表明降水樣品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量大，冬季降雪樣品中DOM的D250 nm/D360 nm均大于5，表明降雪樣品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大。

D300 nm/D400 nm表征有機質(zhì)腐殖化程度。樣品中DOM的D300 nm/D400 nm取值范圍在1.89～7.83之間，夏季雨水樣品中腐殖化程度明顯低于冬季降雪。這可能是由于冬季降雪中來源于北方陸源顆粒物的輸入造成降雪中DOM中腐殖質(zhì)含量較多的原因。

有機物分子縮合度與D240 nm/D420 nm成反比[14]。夏季降水樣品中DOM的D240 nm/D420 nm遠小于冬季降雪，表明冬季樣品中DOM的有機物分子縮合程度較低，可能是因為降雪樣品中的DOM具有較低的芳香性結(jié)構(gòu)[16-18]。

2.3 三維熒光光譜分析

烏魯木齊夏季、冬季5場降水中DOM的三維熒光光譜見圖2。

由圖2可知，樣品中DOM三維熒光光譜圖中均有4個特征熒光峰，總體類似，但各有差異。6月、8月、12月、2月紫外光區(qū)類腐殖酸A和可見光區(qū)類腐殖酸C是樣品中主要熒光峰。對于大部分溶解類腐殖質(zhì)來說，峰A是具有低芳香性，常作為的農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水信號，峰C具有較多芳香性的陸源腐殖質(zhì)所產(chǎn)生的熒光信號。類色氨酸熒光峰T是7月雨水樣品熒光的主要貢獻者，反映出生物源的輸入是此次降水中DOM的主要來源。

HIX表示腐殖化程度強弱[18]。當HIX<4時，DOM以自生源貢獻為主，水體自身生產(chǎn)力貢獻相對較低。由表4中數(shù)據(jù)可知，樣品HIX均小于4，表明樣品中DOM主要由生物活動產(chǎn)生，腐殖化程度較弱。

FI作為物質(zhì)的來源以及DOM的降解程度的指示指標[19]，夏季、冬季樣品的FI較為平均，差異不明顯。表明在降水中DOM表現(xiàn)為內(nèi)源、外源類腐殖質(zhì)和類蛋白質(zhì)貢獻均有。

BIX是反映DOM中自生貢獻比例的指標[15]，BIX<1.0表明DOM中含有較少的自生組分，BIX>1.0表明DOM具有較強的自生源特征。樣品的BIX平均值在1.0左右，夏季、冬季降水樣品中DOM來源既有陸源輸入，也受到微生物活動的影響。

r（A/C）同腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量成正比[19]，反映DOM中類腐殖組分的發(fā)育程度。樣品的r（A/C）在1.43～2.86之間，表明樣品中腐殖化組分發(fā)育程度較低，穩(wěn)定組分含量較小。

2.4 相關(guān)性分析

表5為樣品中紫外可見光譜、三維熒光譜參數(shù)的相關(guān)性特征，其中，DOM的D250 nm/D360 nm與D240 nm/D420 nm呈現(xiàn)顯著性正相關(guān)關(guān)系。主要因為D250 nm/D360 nm主要來表征有機物的中胡敏酸與富里酸含量的比值。當D250 nm/D360 nm較大時有機物中富里酸的含量大于胡敏酸，其中富里酸分子量較低，含有大量酚羥基、羰基等基團，分子縮合程度低;胡敏酸的分子量較大，芳化度高而離解度較小，分子縮合程度高。而D240 nm/D420 nm主要來表征有機物分子縮合度，有機物分子縮合度與D240 nm/D420 nm成反比。這同D250 nm/D360 nm與D240 nm/D420 nm呈現(xiàn)顯著性正相關(guān)吻合。

HIX與r（A/C）呈極顯著性負相關(guān)關(guān)系。HIX反映DOM的腐殖化程度，而r（A/C）反映DOM中類腐殖組分的發(fā)育程度，兩者呈極顯著性負相關(guān)表明樣品腐殖化程度越弱，其腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量就越大。進一步證明樣品DOM中低分子量腐殖質(zhì)組分所占比例較高。

HIX與BIX呈顯著性負相關(guān)關(guān)系。HIX小反映DOM以自生源貢獻為主，而BIX正好相反，BIX小表明DOM中含有較少的自生組分。HIX與BIX均反映出樣品中DOM以自生源貢獻為主。BIX和r（A/C）呈顯著性正相關(guān)關(guān)系。表明雨水樣品中自生組分越少，其腐殖化組分中穩(wěn)定組分含量就越少。

2.5 HYSPLIT分析

研究以降水采集點為參考點，進行72 h氣流軌跡后推模擬，夏季、冬季分別選取2018年7月13日、2018年12月2日為典型日進行聚類分析。選取100、500、1 000 m等3個高度層進行軌跡分型研究，初步探討降水、降雪樣品中DOM的氣流來源特點。

由圖3至圖10可知，烏魯木齊市夏季不同高度降水中DOM的氣流來源基本相同。主要來自西西伯利亞長距離傳輸西北氣流及來自哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地長距離傳輸。冬季降雪100 m處氣流主要來自準格爾盆地短距離傳輸（第1類軌跡占比63%）、西北塔爾巴哈臺山中長距離傳輸（第3類軌跡占比21%），和哈薩克斯坦楚 河—薩雷蘇盆地中長距離傳輸（第2類軌跡占比17%）;500、1 000 m 處氣流來源相似，主要來自西北西西伯利亞長距離傳輸和西南方天山山脈中段距離傳輸。

3 結(jié)論與討論

紫外可見光譜分析烏魯木齊市夏季、 冬季5場

典型降水中，各DOM樣品的S范圍為10.01～20.88 μm-1。冬季降雪樣品中的DOM分子量相對較低。夏季降水樣品中DOM胡敏酸的含量比富里酸含量高，降雪樣品中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量大，夏季雨水樣品中腐殖化程度明顯低于冬季降雪，冬季樣品中DOM的有機物分子縮合程度較低。

樣品中DOM的三維熒光光譜圖中均有4個特征熒光峰，總體類似，但各有差異。樣品HIX均小于4，表明樣品中DOM主要由生物活動產(chǎn)生，腐殖化程度較弱。夏季、冬季樣品的FI差異不明顯，表明在降水樣品中DOM表現(xiàn)為內(nèi)源、外源類腐殖質(zhì)

和類蛋白質(zhì)貢獻均有。樣品的BIX平均值在1.0左右，表明夏季、冬季降水樣品中DOM來源既有陸源輸入，也受到微生物活動的影響。樣品中r（A/C）在143～2.86之間，表明樣品中腐殖組分發(fā)育程度較低。

DOM的D250 nm/D360 nm與D240 nm/D420 nm呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.05）。HIX與r（A/C）呈極顯著負相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。HIX與BIX呈顯著負相關(guān)關(guān)系（P<0.05）。

烏魯木齊市夏季不同高度降水來源基本相同，主要來自西西伯利亞長距離傳輸西北氣流及來自哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地長距離傳輸。烏魯木齊市冬季降雪100 m處氣流主要來自準格爾盆地短距離傳輸、西北塔爾巴哈臺山中長距離傳輸，和

哈薩克斯坦楚河—薩雷蘇盆地中長距離傳輸。500、1 000 m 處氣流來源相似，主要來自西北西西伯利亞長距離傳輸和西南方天山山脈中段距離傳輸。

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