順北原油防蠟劑的研制及防蠟機(jī)理*

趙德銀，姚 彬，常小虎，石 銳，鄭存川

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500）

0 前言

油井及管線結(jié)蠟是油田開發(fā)中的典型難題之一，貫穿著整個采油和輸送過程［1］。石蠟沉積造成管道有效流通截面積減小，壓降增大，輸送能力降低，嚴(yán)重時還會造成停產(chǎn)［2-3］。為了降低結(jié)蠟對生產(chǎn)的影響，開發(fā)了一系列清防蠟等技術(shù)。目前油田常用的幾種清防蠟技術(shù)有：機(jī)械清蠟、熱力清蠟、微生物清防蠟、化學(xué)清防蠟等［4］。其中，化學(xué)清防蠟技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的一種防蠟技術(shù)，通過加入藥劑來達(dá)到防蠟的目的，具有經(jīng)濟(jì)有效、操作簡單，清防蠟效果好且穩(wěn)定，適用性廣等特點(diǎn)［5］。

目前常用防蠟劑主要包括3類：高分子聚合物、表面活性劑和稠環(huán)芳烴［6-9］，其中在油田實(shí)際應(yīng)用最多的是高分子聚合物防蠟劑。大多高分子聚合物型防蠟劑是含有石蠟鏈節(jié)的支鏈型高分子，其支鏈在原油中展開，相互交織形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效地吸附析出的石蠟微晶，使得析出的石蠟呈空曠、疏松樹枝狀或聚集樹枝狀的晶體堆砌物，防止石蠟微晶聚沉黏附在管道上，從而起到防蠟效果［10］。

順北油田現(xiàn)已開采原油的含蠟量大多在2.46%數(shù)6.32%之間，雖然含蠟量并不高，但是原油的析蠟點(diǎn)較高，在23℃左右就開始析蠟。順北油田原油集輸管線采用埋地處理，環(huán)境溫度恒溫5℃，因此管線內(nèi)原油沉積物堵塞嚴(yán)重，井口回壓高達(dá)4.32 MPa，目前采用加熱含鹽水的方法定期掃線處理，但未取得良好的效果。

本文針對順北原油的性質(zhì)以及石蠟的性質(zhì)，設(shè)計合成了一種帶有長碳鏈的超支化聚合物防蠟劑，聚合物中的長碳鏈與石蠟碳數(shù)配伍，在原油中與石蠟相互作用形成共晶，再利用防蠟劑的超支化結(jié)構(gòu)抑制石蠟晶體的長大，從而起到防蠟的作用。通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了防蠟劑的合成條件并評價其防蠟效果，并深入分析了該防蠟劑對原油的物性影響及防蠟機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲苯、二甲苯、石油醚、丙酮、乙醇、過氧化苯甲酰（BPO）、甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯酯、對苯二乙烯等，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

BSY-338 型原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定儀，大連北港石油儀器有限公司；SYD-510G-Ⅱ型石油凝點(diǎn)測定儀，大連北港石油儀器有限公司；JLY-2型原油動態(tài)清防蠟測定儀，海安石油儀器有限公司；DSC823 TGA/SDTA85/e 型差熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；7890A 5975C型氣相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)儀，美國Agilent公司；X Pert PRO MPD 型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical 公司；WQF520 型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；AMG EVOSFL型無目鏡熒光倒置顯微鏡，美國AMG公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原油物性分析

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6536—2010《石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法》，采用蒸餾法測定原油中水的含量；依據(jù)中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550—2012《原油中蠟?zāi)z質(zhì)瀝青質(zhì)含量的測定》測定原油的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和石蠟含量；根據(jù)GB 510—1983《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測定法》規(guī)定的方法，測定原油的凝點(diǎn)。采用差熱分析儀測定原油析蠟點(diǎn)和蠟的熔點(diǎn)，采用氣相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)儀測定原油中石蠟的碳數(shù)分布。

1.2.2 原油防蠟劑制備及表征

按一定比例稱取甲基丙烯酸十八脂、醋酸乙烯酯、對苯二乙烯（單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）置于含有轉(zhuǎn)子的三頸燒瓶中，加入適量的二甲苯將其溶解；在氮?dú)猸h(huán)境及預(yù)設(shè)溫度條件下，緩慢滴入一定量的引發(fā)劑二甲苯溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，制備了超支化聚合物改性劑類的清防蠟劑（分子式見圖1），產(chǎn)物不用分離提純直接作為防蠟劑使用。

將防蠟劑溶液倒入甲醇中沉淀、分離得到防蠟劑樣品，采用KBr壓片法制樣后通過紅外光譜儀進(jìn)行掃描分析。

1.2.3 防蠟劑的性能評價

圖1 防蠟劑的分子式

參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6300—2009《采油用清、防蠟劑技術(shù)條件》，使用自制冷指評價防蠟劑的防蠟效果。將一定量的加有防蠟劑的原油放在50℃水浴鍋內(nèi)保溫40 min，然后將水浴鍋溫度降至35℃放入干燥的自制冷指，通5℃低溫循環(huán)水1 h，取出冷指自然風(fēng)干，測原油中的蠟沉積量，并用未加防蠟劑的空白原油作對比實(shí)驗(yàn)，按式（1）計算防蠟率：

式中：f—防蠟率，%；m0—空白原油的蠟沉積量，g；mf—加藥原油的蠟沉積量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油物性分析

經(jīng)測試，原油含0.29%瀝青質(zhì)、7.41%膠質(zhì)、6.57%蠟，含水率＜0.5%，凝點(diǎn)-16℃。采用DSC 測定原油的析蠟點(diǎn)和析出蠟的熔點(diǎn)，結(jié)果如圖2 所示。從圖2（a）可以看出，當(dāng)溫度降至23℃時，原油開始析蠟，溫度繼續(xù)降至20℃時出現(xiàn)析蠟高峰。原油的析蠟點(diǎn)較高，在常溫下集輸會極易出現(xiàn)明顯的結(jié)蠟現(xiàn)象，因此，需要采用防蠟劑抑制石蠟的析出。從圖2（b）可知，從原油中抽提出的石蠟的熔程為40數(shù)65℃，峰值在60℃。雖然在23℃才開始析蠟，但是析出來的石蠟需要在更高的溫度下才能融化。

采用氣相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)儀測定從原油中抽提出石蠟的碳數(shù)分布，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，石蠟的碳數(shù)分布在C14數(shù)C34之間，主要集中在C24數(shù)C32區(qū)間，占比超過97%，表明順北原油中的石蠟主要由長碳鏈烷烴組成，雖然含蠟量不算很高，但是析蠟點(diǎn)較高，集輸過程中結(jié)蠟嚴(yán)重。

圖2 DSC測試原油析蠟點(diǎn)（a）和蠟熔點(diǎn)（b）

圖3 從原油中抽提出的石蠟的碳數(shù)分布

順北原油中石蠟的平均碳鏈較長，因此防蠟劑的設(shè)計首先選擇含長碳鏈的單體，能夠與石蠟分子作用，抑制石蠟分子的析出；當(dāng)石蠟析出時，防蠟劑能夠吸附在石蠟上抑制蠟晶的長大，故單體還需要具有一定的極性，因此選擇了單體丙烯酸十八酯、醋酸乙烯酯。為了抑制石蠟形成蠟晶，加入支化單體反應(yīng)生成超支化聚合物，可以抑制蠟晶的形成。

2.2 合成條件對防蠟劑防蠟性能的影響

2.2.1 單體配比

在反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間6 h、BPO用量為單體總質(zhì)量的0.7%、支化單體對苯二乙烯用量為單體總質(zhì)量0.02%的情況下，單體甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯配比對合成防蠟劑的防蠟效果的影響如圖4 所示，防蠟劑加量為500 mg/L。甲基丙烯酸十八酯的長碳鏈能夠插入石蠟晶體結(jié)構(gòu)中，破壞石蠟的結(jié)構(gòu)，抑制蠟晶的增長。由圖4可知，隨著甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯摩爾比增加，防蠟率先增高后降低，當(dāng)摩爾比為5∶1時，所合成的防蠟劑的防蠟效果最好，防蠟率達(dá)到70%以上，繼續(xù)增大摩爾比防蠟效果反而有所降低。因此，甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯摩爾比確定為5∶1。

圖4 甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯配比對防蠟效果的影響

2.2.2 支化單體用量

固定甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯摩爾比5∶1、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時間6 h、BPO用量為單體總質(zhì)量0.7%，支化單體對苯二乙烯用量對合成防蠟劑的防蠟效果的影響如圖5 所示。由圖5 可知，隨著對苯二乙烯用量的增加，合成防蠟劑的防蠟率先增高后降低，當(dāng)用量為0.02%時所合成防蠟劑的防蠟效果最佳，繼續(xù)增大支鏈單體用量所合成防蠟劑的防蠟效果反而降低。加入支化單體合成的超支化聚合物可以嵌入蠟晶結(jié)構(gòu)中，破壞石蠟的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)支化單體用量過少時，所合成防蠟劑的分子支化度較低，對蠟晶的破壞作用不夠；而當(dāng)對苯二乙烯用量過多時可能使其分子間形成交聯(lián)而生成不溶于油的聚合物，導(dǎo)致其防蠟效果大大降低，因此，支化單體對苯二乙烯用量確定為0.02%。

圖5 支化單體用量對防蠟效果的影響

2.2.3 引發(fā)劑用量

固定甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯摩爾比為5∶1，對苯二乙烯用量為單體總質(zhì)量0.02%，反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時間6 h，引發(fā)劑BPO用量對合成防蠟劑防蠟效果的影響如圖6 所示。由圖6 可知，隨著BPO用量的增加，合成防蠟劑的防蠟率先升高再降低，當(dāng)BPO 用量為0.7%時，所合成防蠟劑的防蠟效果最佳。BPO用量過少時，其分解產(chǎn)生的自由基濃度較低，聚合反應(yīng)緩慢，產(chǎn)率較低，防蠟效果較差；BPO 用量過大時，所合成防蠟劑的相對分子質(zhì)量較低，防蠟效果也較差。因此，引發(fā)劑BPO 用量確定為0.7%。

圖6 引發(fā)劑BPO加量對防蠟效果的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度

固定甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯摩爾比為5∶1、對苯二乙烯用量為單體總質(zhì)量0.02%、BPO用量為單體總質(zhì)量0.7%、反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)溫度對防蠟效果的影響如圖7 所示。由圖7 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，防蠟劑的防蠟效果先增加后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，所合成的防蠟劑效果最佳。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速率較低，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，防蠟效果不佳；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，合成防蠟劑的相對分子質(zhì)量降低，因此反應(yīng)溫度以70℃為宜。

圖7 反應(yīng)溫度對防蠟效果的影響

2.2.5 反應(yīng)時間

固定甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯摩爾比為5∶1、對苯二乙烯用量為單體總質(zhì)量0.02%、BPO用量為單體總質(zhì)量0.7%、反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間對防蠟劑防蠟效果的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著反應(yīng)時間的延長，防蠟效果先增加后逐漸平穩(wěn)，當(dāng)反應(yīng)時間為6 h 時所合成防蠟劑的防蠟效果基本穩(wěn)定。因此反應(yīng)時間確定為6 h。

圖8 反應(yīng)時間對防蠟效果的影響

2.3 防蠟劑的結(jié)構(gòu)分析

合成防蠟劑的紅外光譜見圖9。在圖9 中，在3022 cm-1處是苯環(huán)上的υC—H的特征吸收峰；2924 cm-1和2859 cm-1處是甲基或亞甲基的υC—H 很強(qiáng)的特征吸收峰；1453 cm-1和1379 cm-1處是甲基和亞甲基的δC—H 的特征吸收峰；1713 cm-1處是υC=O的特征吸收峰；1305 cm-1處是υC—O—C的特征峰；1020 cm-1處是υC—C的特征峰；804 cm-1和760 cm-1處是苯環(huán)單取代的特征吸收峰。此外，1640數(shù)1680 cm-1內(nèi)并未出現(xiàn)C=C 雙鍵的特征峰。由以上結(jié)構(gòu)分析可知，所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖9 防蠟劑的紅外光譜圖

2.4 防蠟劑濃度對防蠟效果的影響

不同濃度的防蠟劑對原油的防蠟效果見圖10。由圖10 可知，隨著防蠟劑濃度的增加，防蠟率增大，當(dāng)濃度超過500 mg/L時，防蠟率基本穩(wěn)定；繼續(xù)增加防蠟劑用量時，防蠟劑略有增大，當(dāng)防蠟劑濃度超過800 mg/L后，防蠟率略有降低。綜合防蠟效果和成本考慮，建議防蠟劑濃度以500 mg/L為宜。

圖10 不同濃度下防蠟劑的防蠟效果

2.5 防蠟劑對原油物性影響及防蠟機(jī)理

加入防蠟劑后，在結(jié)蠟過程中防蠟劑會吸附在蠟晶上，影響蠟晶的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)蠟規(guī)律。以下分別考察了防蠟劑對原油凝點(diǎn)、析蠟點(diǎn)、蠟晶晶體結(jié)構(gòu)、蠟晶微觀形貌的影響。

2.5.1 防蠟劑對原油凝點(diǎn)的影響

防蠟劑加量對原油凝點(diǎn)的影響見表1。由表1可知，加入防蠟劑前，順北原油的凝點(diǎn)為-16℃，隨著防蠟劑加量的增大，凝點(diǎn)逐漸降低。當(dāng)防蠟劑加量為600 mg/L 時，原油的凝點(diǎn)降到-24℃，加量為800 mg/L時，原油的凝點(diǎn)降低了10℃。這說明防蠟劑能夠明顯地抑制石蠟的析出，降低原油的凝點(diǎn)。

表1 防蠟劑對原油凝點(diǎn)的影響

2.5.2 防蠟劑對原油析蠟點(diǎn)和蠟晶熔點(diǎn)的影響

對加入600 mg/L 的防蠟劑的原油進(jìn)行DSC 分析，測試原油的析蠟點(diǎn)，結(jié)果見圖11（a）。搜集加入600 mg/L的防蠟劑后原油析出的石蠟，采用DSC分析石蠟的熔點(diǎn)，結(jié)果見圖11（b）。加入防蠟劑前，原油的析蠟點(diǎn)為23℃，峰值為20℃。當(dāng)加入600 mg/L的防蠟劑后，原油的析蠟點(diǎn)為9.6℃，峰值為8.6℃，析蠟點(diǎn)降低了13.4℃。防蠟劑能與原油中的石蠟作用，抑制石蠟的析出，因此原油的析蠟點(diǎn)大幅降低。

圖11 加入600 mg/L防蠟劑后原油析蠟點(diǎn)（a）及石蠟的熔點(diǎn)（b）

加入防蠟劑前，原油析出石蠟的熔點(diǎn)為30數(shù)67℃，峰值為64℃；當(dāng)加入防蠟劑后，石蠟熔點(diǎn)為30數(shù)70℃，峰值為66℃。這說明加入防蠟劑后，析出石蠟的碳鏈更長，熔點(diǎn)更高。原油中的石蠟與防蠟劑相互作用，使得原油中的石蠟不容易析出，長碳鏈的石蠟在原油中的溶解度更低，更加容易析出，因此，析出來的石蠟碳鏈更長，這也說明防蠟劑對原油起到很好的防蠟效果。

2.5.3 防蠟劑對原油蠟晶的影響

對加600 mg/L 防蠟劑前后析出的石蠟進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，加入防蠟劑后，石蠟的特征峰發(fā)生了微小的偏移，說明蠟晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。防蠟劑能與石蠟形成共晶，防蠟劑上的極性基團(tuán)可阻止石蠟的繼續(xù)增長，改變了石蠟的晶體結(jié)構(gòu)。聚合物防蠟劑通過改變蠟晶結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)防蠟作用。

圖12 加防蠟劑前后析出蠟的XRD譜圖

2.5.4 防蠟劑對蠟晶微觀形貌的影響

圖13 石蠟的微觀形貌

采用倒置無目鏡熒光顯微鏡觀察加入防蠟劑前后原油中析出石蠟的微觀形貌，結(jié)果如圖13 所示。由圖13 可知，加入防蠟劑前，成片的石蠟析出且顆粒較大；但加入防蠟劑后，防蠟劑與石蠟形成共晶或者吸附在石蠟顆粒表面，阻止了石蠟的繼續(xù)增長，析出的石蠟較少且顆粒明顯減小，說明防蠟劑對石蠟的析出有明顯的抑制作用。

2.5.5 防蠟劑防蠟機(jī)理分析

超支化聚合物防蠟劑分子具有長鏈烷基、苯環(huán)等結(jié)構(gòu)，防蠟劑與原油中的石蠟作用，抑制了石蠟的析出，降低了原油的析蠟點(diǎn)。當(dāng)達(dá)到原油的析蠟點(diǎn)后，原油中的石蠟析出，防蠟劑可以吸附在石蠟表面，改變石蠟表面的極性，并破壞石蠟的晶體結(jié)構(gòu)，抑制石蠟的繼續(xù)增長，從而降低析蠟量，同時析出的石蠟晶體尺寸也大幅降低。超支化聚合物防蠟劑的防蠟機(jī)理示意圖如圖14所示。

圖14 防蠟劑防蠟機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

順北原油含蠟量高，平均碳數(shù)較高，在環(huán)境溫度下極易結(jié)蠟。通過分析原油析出蠟的碳鏈分布設(shè)計了以甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯酯、對苯二乙烯為單體合成的超支化聚合物防蠟劑。當(dāng)甲基丙烯酸十八酯和醋酸乙烯酯摩爾比為5∶1、對苯二乙烯用量為單體總質(zhì)量0.02%、BPO 用量為單體總質(zhì)量0.7%、反應(yīng)溫度為70℃時合成的防蠟劑的防蠟效果最佳，防蠟劑加量為500 mg/L 時防蠟率達(dá)到70%以上，表現(xiàn)出良好的防蠟效果。

加入600 mg/L的防蠟劑后，原油凝點(diǎn)降低8℃，析蠟點(diǎn)降低13.4℃。防蠟劑與石蠟形成了共晶，破壞了石蠟的晶體結(jié)構(gòu)，抑制了石蠟的繼續(xù)增長，從而達(dá)到防蠟的效果。