富營養(yǎng)化有害微藻快速去除方法研究

王若兮

摘 要：以湖泊富營養(yǎng)化典型微生物種銅綠微囊藻為研究對象，選擇生態(tài)安全環(huán)保絮凝材料，通過絮凝實驗探索黏土除藻機制，研究在淡水湖泊中提高黏土除藻效率方法。比較單一材料及其不同組合除藻效率與最佳配比，揭示并分析絮凝除藻材料之間內(nèi)在協(xié)同作用。研究表明殼聚糖與聚合氯化鋁均可提高黏土除藻效率，但不能達到理想除藻效果，研究發(fā)現(xiàn)通過殼聚糖和聚合氯化鋁復合改性黏土除藻，除藻效率大幅度提高，且有效降低殼聚糖和聚合氯化鋁用量。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;聚合氯化鋁;改性黏土;除藻效率

中圖分類號：X173 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）06-0007-02

0引言

在全球范圍內(nèi)水體富營養(yǎng)化是一種普遍存在的環(huán)境問題。水體富營養(yǎng)化引起的藻華在近海海水和淡水湖泊中頻繁發(fā)生，對水質(zhì)安全、人類健康、生態(tài)平衡、經(jīng)濟發(fā)展、社會穩(wěn)定造成很大負面影響，以致成為世界性公害（靳曉光，2018）[1]。

由于天然黏土絮凝除藻具有原材料來源豐富、無毒無污染、成本低且投加方便等優(yōu)點，近年來，國內(nèi)外研究人員對黏土治理藻華從實驗室到養(yǎng)殖場等天然海域均做了大量實驗研究。但黏土種類、成分差異大，導致黏土除藻性能差異也大。目前，黏土除藻技術(shù)主要局限在海水體系研究和局部應急處理（孫永軍，2017）[2]。淡水資源與人們?nèi)粘Ｉ钕⑾⑾嚓P(guān)。黏土除藻技術(shù)應用于淡水湖泊清除藻華時，其不足之處有：黏土投加量大，黏土原土除藻性能差，除藻機理還有待探索。為了提高黏土絮凝除藻效率及減少黏土用量，相關(guān)研究采用改性劑對黏土進行改性。

殼聚糖（CTS）是一種有機高分子絮凝材料，天然無毒，對人體無任何損害，且來源豐富，短時間內(nèi)可降解，不會造成環(huán)境污染，相關(guān)研究采用殼聚糖對各種不同種類特定黏土進行改性（谷娜，2015）[3]。但殼聚糖溶解度小，影響了殼聚糖改性黏土絮凝除藻性能。聚合氯化鋁（PAC）是一種無機高分子絮凝材料，廣泛應用于水處理，但大量使用會導致水中殘余鋁增加。聚合氯化鋁與殼聚糖在制藥、煉油、重金屬、印染、糖漿廢水及城市生活污水處理等方面已有相關(guān)報道（張文藝，2012）[4]。但將聚合氯化鋁與殼聚糖復合改性黏土治理有害藻華未見報道。

本研究選擇生態(tài)安全環(huán)保絮凝材料殼聚糖、聚合氯化鋁和黏土，以湖泊富營養(yǎng)化典型微生物種銅綠微囊藻為研究對象，在實驗基礎(chǔ)上，研究絮凝除藻效率及影響因素，并深入探索快速除藻機制。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

實驗儀器：AXIOSKOP 2 MOT PIUS生物顯微鏡，德國卡爾蔡司公司;ZR4-6六聯(lián)混凝實驗攪拌機，深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司;LRH-250-G生物光照培養(yǎng)箱，廣東醫(yī)療器械有限公司;DZFDZFDZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司;ACO-318增氧氣泵，中國海利公司。

實驗試劑：銅綠微囊藻購于中國科學院淡水藻庫，編號為FACHB-469。黏土顆粒取自江蘇無錫市太湖北岸邊土（<90μm）。殼聚糖（CTS）購自青島云宙生物工程有限公司。聚合氯化鋁（PAC）購自于天津大崗有限公司。其他試劑有BG-11培養(yǎng)基、冰醋酸、氫氧化鈉、鹽酸、去離子水等。

1.2實驗方法

1.2.1銅綠微囊藻培養(yǎng)

銅綠微囊藻的培養(yǎng)用BG-11培養(yǎng)基?；旌吓囵B(yǎng)液在121℃下滅菌20min，冷卻至室溫，用0.5mol·L-1 NaOH和0.5mol·L-1 HCL調(diào)節(jié)pH為8.0-8.5。將銅綠微囊藻接種于2L培養(yǎng)液中，置于生物光照培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。光照強度設(shè)置為2000-3000lx，溫度設(shè)定為（25±1）℃，光暗比（L∶D）為12h∶12h。在培養(yǎng)期間使用氣泵進行曝氣。

1.2.2配置儲備液

取10g黏土溶于1L去離子水，將黏土顆粒配制成10g·L-1懸濁液，經(jīng)磁力攪拌下混勻。取1g殼聚糖溶于0.5%的醋酸溶液中，加去離子水到1L，配置成1g·L-1的溶液備用。取1g聚合氯化鋁溶于1L去離子水，配置成1g·L-1的溶液備用。取銅綠微囊藻溶液，配置成一定濃度的藻溶液，使接近于藻華爆發(fā)時水體中的藻濃度。

1.2.3絮凝實驗方法

在六聯(lián)攪拌器上進行絮凝攪拌。加入定量改性黏土溶液以后，開啟攪拌程序。所有的絮凝實驗黏土的用量固定在100mg·L-1（靳曉光，2018）[1]。攪拌程序設(shè)置為快速攪拌（300r·min-1）1min，中速攪拌（120r·min-1）2min，慢速攪拌（40r·min-1）10min。絮凝試驗在室溫下（25℃）進行，所有藻溶液pH調(diào)節(jié)為8.6±0.2。絮凝試驗結(jié)束以后保持燒杯靜置，于液面2cm下小心吸取溶液進行藻濃度檢測。藻濃度檢測方法采用血球板計數(shù)法，具體操作如下：取水樣根據(jù)濃度適度稀釋，取稀釋后藻液在電動顯微鏡下計數(shù)，每個樣品計數(shù)3次，取平均值。所有的絮凝實驗平行進行三次。藻去除率的計算公式如下：

藻去除率=（初始藻細胞濃度-絮凝后藻細胞濃度）÷初始藻細胞濃度×100%

1.3實驗內(nèi)容

1.3.1單一材料除藻試驗

試驗CTS、PAC、黏土的除藻效果。向4個燒杯中各加入100mL藻液，分別加入10mL CTS、PAC、黏土溶液進行絮凝試驗，還有一個燒杯加入去離子水作對照。然后把這4個燒杯放進混凝實驗攪拌機攪拌進行絮凝實驗。通過血球板計數(shù)法測定藻細胞的濃度，并以去除率來衡量去除效果。

1.3.2兩種材料混合除藻試驗

試驗CTS、黏土混合除藻效果。向4個燒杯中各加入100mL藻液，向其中3個燒杯中分別加入10mL（100mg·L-1）黏土溶液，按（CTS∶黏土）1∶20、1∶10、1∶5的配比分別加入0.5mL、1mL、2mL CTS溶液進行絮凝試驗（固定黏土，改變CTS）。還有一個燒杯加去離子水作對照。

試驗PAC、黏土混合除藻效果。向4個燒杯中各加入100mL藻液，向其中一個燒杯加入去離子水作對照，向其他3個燒杯分別加入10mL黏土溶液，然后再按（PAC∶黏土）為1∶2、4∶5、1∶1的配比分別加入5mL、8mL、10mL的PAC溶液進行絮凝試驗。

1.3.3三種材料混合除藻實驗

用100mL藻液為研究對象，試驗CTS、PAC、黏土的混合除藻效果并確定三者之間最佳配比。向5個燒杯中各加入100mL藻液，向其中一個燒杯加入去離子水作對照，向其他4個燒杯中分別加入10mL黏土溶液和1mL CTS溶液，然后再按（CTS∶PAC）為2∶1、1∶1、1∶2、1∶5的配比分別加入0.5mL、1mL、2mL、5mL PAC溶液進行絮凝試驗。

向4個燒杯中各加入100mL藻液，向其中一個燒杯加去離子水作對照，向其他3個燒瓶中分別加入10mL黏土溶液和4mL PAC溶液，然后再按（CTS∶PAC）1∶8、1∶4、1∶2的配比分別加入0.5mL、1mL、2mL的CTS溶液進行絮凝試驗。

2結(jié)果與討論

2.1單一材料除藻效率分析

如圖1所示，用10mL的黏土、CTS、PAC進行藻絮凝實驗，藻去除率分別為47.5%、50.8%、62.7%。絮凝實驗中可以觀察到加CTS的藻水有一些沉淀物，加PAC的藻水有一些懸浮物，加黏土的藻水和加去離子水的藻水變化不明顯。三種絮凝材料中，黏土不只是起沉降作用，本身具有一定的絮凝去除作用，但單獨使用黏土除藻效果差;CTS具有比一般黏土更好的絮凝除藻效果;三者之中PAC絮凝除藻能力最強。結(jié)果表明，單一使用黏土時，用量在100mg·L-1時無法有效除藻。

2.2兩種材料除藻效率分析

如圖2左示，固定黏土用量100mg·L-1，改變CTS用量，發(fā)現(xiàn)CTS為2mg·L-1時，除藻效果最好，藻去除率為74.5%，絮體松散分布在燒杯底。如果進一步增大CTS用量，可能會提高藻去除率，但會大大增加CTS成本。結(jié)果表明：用量100mg·L-1普通黏土在2mg·L-1 CTS助凝作用下，可顯著提高黏土除藻效率，但達不到理想絮凝效果。

如圖2右示，固定黏土用量100mg·L-1，改變PAC用量，發(fā)現(xiàn)PAC為10mg·L-1時，除藻效果最好，去除率為76.2%。如果進一步增大PAC用量，可能會提高藻去除率，但過量PAC會使水中殘余鋁及其他重金屬含量增加，從而影響水質(zhì)。因此，用量100mg·L-1普通黏土在10mg·L-1? PAC助凝作用下，可顯著提高黏土的除藻效率，但達不到理想絮凝效果。

2.3三種材料除藻效率及最佳配比

如圖3左所示，固定黏土用量100mg·L-1，固定CTS用量為1mg·L-1，發(fā)現(xiàn)當PAC用量為5mg·L-1時，復合改性后的黏土藻去除率達到93.2%（標準差為0.98%），此時絮團緊致密集。結(jié)果表明，用CTS和PAC復合黏土除藻，除藻效率大幅度提高，且降低CTS、PAC用量。

如圖3右所示，固定黏土用量100mg·L-1，固定PAC用量為4mg·L-1，發(fā)現(xiàn)當CTS用量為2mg·L-1時，除藻效果最好，水變得很清，絮體沉在杯底，去除率為91.5%。綜合考慮，復合改性黏土的最佳配比m（CTS）∶m（PAC）∶m（黏土）=1∶5∶100。

2.4除藻機理分析

帶負電荷的黏土顆粒與帶負電荷的藻細胞發(fā)生相互排斥，影響絮凝效果。在黏土中加入帶正電荷的CTS和PAC后，增強了黏土顆粒的正電荷密度，從而有利于電中和藻細胞作用。

CTS是一種天然有機高分子物質(zhì)，CTS分子鏈上具有許多活性的基團，能夠吸附藻類細胞。CTS分子鏈越長，吸附的藻細胞越多，當分子連接多個藻類細胞顆粒時，發(fā)生架橋網(wǎng)捕作用，就像蜘蛛網(wǎng)一樣，將藻細胞收集成大的絮團，共同沉入水底。另外，PAC是一種無機高分子物質(zhì)，CTS與PAC之間可能存在一定相互作用，架橋網(wǎng)捕和電中和作用提高黏土絮凝除藻能力（鄒華，2007）[5]。

3結(jié)論

殼聚糖與聚合氯化鋁改性黏土對有害微藻具有較強快速去除能力。通過殼聚糖和聚合氯化鋁復合改性黏土除藻，除藻效率大幅度提高，黏土投加量100mg·L-1時，藻去除率可達93.2%以上，且降低殼聚糖和聚合氯化鋁用量。隨著殼聚糖和聚合氯化鋁用量增加，實驗發(fā)現(xiàn)二者與黏土之間存在最佳配比為m（CTS）∶m（PAC）∶m（黏土）=1∶5∶100。殼聚糖和聚合氯化鋁改性黏土除藻，不是二者簡單復合，而是架橋網(wǎng)捕和電中和雙重協(xié)同作用，使黏土除藻效率大幅度提高，使來源廣泛的天然黏土成為高效安全價廉絮凝除藻材料。

參考文獻

[1] 靳曉光，張洪剛，潘綱.陽離子化殼聚糖改性黏土絮凝去除藻華[J].環(huán)境工程學報，2018，12（9）：2437-2445.

[2] 孫永軍，吳衛(wèi)杰，肖雪峰，等.絮凝法去除水中藻類研究進展[J].化學研究與應用，2017，29（2）：154-159.

[3] 谷娜，張聰婧，高金龍，等.復合改性蒙脫土去除水體中顫藻的研究[J].安全與環(huán)境學報，2015，15（8）：250-256.

[4] 張文藝，蕩培成，李秋艷，等.聚合氯化鋁-殼聚糖復合絮凝劑的合成及在藍藻沼液預處理中的應用[J].環(huán)境化學，2012，31（7）：1058-1062.

[5] 鄒華，潘綱，阮文權(quán).殼聚糖改性粘土絮凝除藻的機理探討[J]環(huán)境科學與技術(shù)，2007，30（5）：8-13.