楊 樺,李克昌,楊曉敏,夏寶輝,鄒 博,周 兵,郭玉鵬
(吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130012)
在物理化學(xué)課程中,關(guān)于變化方向與限度的問(wèn)題,是重要的學(xué)習(xí)內(nèi)容.其中涉及可逆過(guò)程與不可逆過(guò)程,自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程等重要概念[1-7].對(duì)于自發(fā)性的判斷,常用的直接判據(jù)有孤立系統(tǒng)的熵ΔS孤判據(jù)與封閉系統(tǒng)的吉布斯自由能ΔG判據(jù),即
ΔS孤≥0, -(ΔG)T,p,W`=0≥0
(1)
式(1)中“>”表示自發(fā)過(guò)程、“=”表示可逆過(guò)程或平衡、W`表示非體積功.其他熱力學(xué)判據(jù)(如:熱力學(xué)能增量ΔU、焓變?chǔ)、亥姆霍茲自由能增量ΔA及吉布斯自由能增量ΔG)都不能直接判斷過(guò)程的自發(fā)性,只能直接判斷不可逆性.為判斷變化過(guò)程是否為自發(fā)過(guò)程,必須先判斷出過(guò)程為不可逆的,然后再根據(jù)過(guò)程中做功情況進(jìn)一步判斷之.筆者稱熱力學(xué)判據(jù)為間接的自發(fā)性判據(jù).人們不禁要問(wèn),ΔS總判據(jù)是否也能間接判斷過(guò)程的自發(fā)性,答案是肯定的.
常見(jiàn)的系統(tǒng)都是封閉的非孤立系統(tǒng).為判斷這類系統(tǒng)變化過(guò)程的方向,常將系統(tǒng)熵變?chǔ)體與系統(tǒng)相關(guān)的環(huán)境熵變?chǔ)環(huán)聯(lián)系在一起.變化過(guò)程總熵變用ΔS總表示,則
ΔS總=ΔS體+ΔS環(huán)≥ 0
(2)
式(2)稱為ΔS總判據(jù),其中的“ > ”表示不可逆過(guò)程、“ = ”表示可逆過(guò)程或平衡、恒溫時(shí)ΔS環(huán)=-Q/T環(huán)(Q為系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量).對(duì)于ΔS總判據(jù),文獻(xiàn)中存在兩種不同的觀點(diǎn):一種觀點(diǎn)認(rèn)為,用式(2)可以判斷過(guò)程的自發(fā)性.此種看法是將ΔS總視為孤立系統(tǒng),其熵變?yōu)棣孤,即
ΔS孤=ΔS體+ΔS環(huán)≥0
(3)
式(3)孤立系統(tǒng)的ΔS總可以判斷變化過(guò)程的自發(fā)性.另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為, 用式(2)不能判斷過(guò)程的自發(fā)性,只能判斷不可逆性.有學(xué)者認(rèn)為,與ΔS總判據(jù)相應(yīng)的新系統(tǒng),只是個(gè)絕熱系統(tǒng)而不是孤立系統(tǒng),它與外界雖無(wú)熱量交換,但有功的交換.雖然根據(jù)功的交換情況可以判斷這個(gè)絕熱系統(tǒng)的自發(fā)性,但判斷不了它所包含的原系統(tǒng)的自發(fā)性 (認(rèn)為新系統(tǒng)自發(fā)時(shí),原系統(tǒng)可有自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程存在).
筆者認(rèn)為,上述兩種觀點(diǎn)都是不正確的.由于ΔS總判據(jù)相應(yīng)的新系統(tǒng)與外界可以有功的交換,因此它不是孤立系統(tǒng).若將此功也納入新系統(tǒng),從而構(gòu)成認(rèn)為的孤立系統(tǒng),那么自然界內(nèi)所有的變化都可認(rèn)為是在孤立系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的,而這種處理問(wèn)題的方法顯然是錯(cuò)誤的.第二種觀點(diǎn)也是不正確的.因?yàn)榕cΔS總判據(jù)相應(yīng)的新系統(tǒng)是由原系統(tǒng)與原環(huán)境中的熱源部分所組成.而作為熱源,不論它是以系統(tǒng)原因還是以環(huán)境原因出現(xiàn),它同外界只能有熱量的傳遞而絕無(wú)功的交換,因此新系統(tǒng)與外界功的交換情況就是原系統(tǒng)與原環(huán)境間功的交換情況,即新、原兩個(gè)系統(tǒng)在做功的問(wèn)題上是完全一致的.又因變化過(guò)程自發(fā)性的判斷僅與功有關(guān),而與熱量無(wú)關(guān),因而兩個(gè)系統(tǒng)在自發(fā)性的判斷上應(yīng)是完全一致的.若新系統(tǒng)自發(fā),原系統(tǒng)必也自發(fā)(絕無(wú)非自發(fā)的問(wèn)題);反之,若原系統(tǒng)自發(fā),新系統(tǒng)也必自發(fā).由于原系統(tǒng)的自發(fā)性可以用熱力學(xué)判據(jù)進(jìn)行間接判斷(例如,恒溫恒壓下用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)等),并且熱力學(xué)判據(jù)與ΔS總判據(jù)是等效的(見(jiàn)下節(jié)),因而用ΔS總判據(jù)可以判斷原系統(tǒng)的自發(fā)性,亦即新系統(tǒng)的自發(fā)性.
ΔS總判據(jù)用于判斷變化過(guò)程的不可逆性,還可根據(jù)做功情況進(jìn)一步判斷變化過(guò)程的自發(fā)性.雖然說(shuō)自發(fā)過(guò)程與不可逆過(guò)程是兩個(gè)不同的概念,但是自發(fā)過(guò)程的實(shí)質(zhì)仍屬于熱力學(xué)不可逆過(guò)程,所不同的只是多了個(gè)“不需要總環(huán)境中得到功”的附加條件而已.由于在ΔS總判據(jù)的不等式中,沒(méi)有功這一物理量出現(xiàn),從而也就影響了人們對(duì)它作為變化過(guò)程自發(fā)性判斷的認(rèn)可.考慮到這兩種判據(jù)都是在克勞修斯不等式基礎(chǔ)上導(dǎo)出的,因此ΔS總判據(jù)與其他熱力學(xué)判據(jù)是等效的.而在各熱力學(xué)判據(jù)中都有功這個(gè)物理量出現(xiàn)(如恒溫時(shí)為總功,恒溫恒容(壓)時(shí)為非體積功).這樣,便可推斷出用ΔS總判據(jù)判斷變化過(guò)程自發(fā)性時(shí),要考慮涉及到的功是非體積功W`還是總功Wtot。于是,ΔS總作為變化過(guò)程中自發(fā)性的判據(jù),考慮不同功自然也就被人們所認(rèn)知了.
從邏輯關(guān)系上看,ΔS總判據(jù)與熱力學(xué)判據(jù)應(yīng)是等效的,但是在不同條件下,其具體形式有所不同.現(xiàn)以恒溫恒壓條件下的ΔS總判據(jù)與吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)的關(guān)系導(dǎo)出為例,進(jìn)行說(shuō)明.
恒T、p下的吉布斯自由能判據(jù): ΔG≤W'(W'為非體積功)
恒T、p下的ΔS總判據(jù):
(4)
式(4)中的W`為原系統(tǒng)(也是新系統(tǒng))與環(huán)境間交換的非體積功.因T>0, 所以式(4)中的ΔS總≥ 0與ΔG≤W'是一致的,即恒溫恒壓條件下的ΔS總判據(jù)就是該條件下的吉布斯自由能ΔG判據(jù).而用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)判斷過(guò)程的不可逆性時(shí)只考慮非體積功.由于一切不可逆過(guò)程不是自發(fā)過(guò)程就是非自發(fā)過(guò)程,因而用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù)判斷自發(fā)性(自發(fā)或非自發(fā))時(shí),也只能考慮非體積功.這樣,用ΔS總判據(jù)判斷自發(fā)過(guò)程時(shí)也只看非體積功,無(wú)需計(jì)算體積功.
用類似的方法,同樣可推斷出,恒熵恒容及恒熵恒壓下的ΔS總判據(jù)分別與熱力學(xué)能ΔU及焓ΔH判據(jù)等同.恒溫恒容及恒溫下的ΔS總判據(jù)分別等同于相應(yīng)條件下的亥姆霍茲自由能增量ΔA判據(jù).相應(yīng)的功分別為非體積功W`和總功Wtot。為便于比較將其匯總?cè)缦拢?/p>
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
式(5)~(9)中的W` 及Wtot為不同條件下的非體積功及總功.式(5)~(9)表示不同條件下的ΔS總表示式.不同條件下,ΔS總的表達(dá)式涉及的功是不同的.
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
式(10)~(14)表示不同條件下ΔS總作為判據(jù)判斷變化過(guò)程的自發(fā)性.其中的“ > ”表示不可逆過(guò)程、“ = ”表示可逆過(guò)程或平衡.用ΔS總判據(jù)判斷自發(fā)時(shí),計(jì)算出總熵變?chǔ)總,并判斷過(guò)程的不可逆性,然后再根據(jù)過(guò)程中做功的情況判斷變化過(guò)程自發(fā)與否.由式(14)可知,對(duì)于恒溫過(guò)程,用于界定自發(fā)與否的功為總功(通常此類變化過(guò)程無(wú)非體積功).恒溫以外條件下的變化,只考慮非體積功.現(xiàn)以恒溫恒壓的化學(xué)反應(yīng)為例加以驗(yàn)證.
解用吉布斯自由能增量ΔG判據(jù):
又非體積功W`=0,反應(yīng)為不可逆的.系統(tǒng)未接受非體積功.因此,此過(guò)程為自發(fā).
用ΔS總判據(jù):
ΔS體=-99.41 J·K-1· mol-1
ΔS總=ΔS體+ ΔS環(huán)=55.29 J·K-1·mol-1>0
因?yàn)棣總>0,故反應(yīng)為不可逆.又因W`=0,故該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程(該反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)得到了體積功,不能以此判斷,否則將得出非自發(fā)的錯(cuò)誤結(jié)論).顯然,應(yīng)用ΔS總判據(jù)仍可對(duì)自發(fā)與否做出正確判斷.
ΔS總判據(jù)不僅用于判斷變化過(guò)程的不可逆性,還可間接判斷變化過(guò)程的自發(fā)性.由于實(shí)際發(fā)生的過(guò)程以恒溫、恒溫恒容及恒溫恒壓過(guò)程最為常見(jiàn),因此在這些條件下ΔS總判據(jù)是最具有實(shí)際意義的,也有很強(qiáng)的可操作性,建議在物理化學(xué)課程的教學(xué)中應(yīng)予以適當(dāng)介紹.