丹 勇 趙 萍 胡子龍 朱曉聲 聶小芬徐劉得 王從鋒 紀(jì)道斌 劉德富

(1.三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,湖北宜昌 443002；2.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院,河湖生態(tài)修復(fù)與藻類利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430068)

磷是水域生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)循環(huán)的重要元素,也是控制富營養(yǎng)化的關(guān)鍵性因素[1-2]；目前,磷的過量排放導(dǎo)致湖庫、河口及近岸海域富營養(yǎng)化[3-4],湖泊水庫的富營養(yǎng)化對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞和飲用水安全導(dǎo)致的健康威脅是全球共同面對(duì)的問題[5].磷在不同環(huán)境條件下充當(dāng)“源”和“匯”的雙重角色[6-7],水體富營養(yǎng)化狀態(tài)的發(fā)展受沉積物中磷行為的影響,尤其是與沉積物磷的形態(tài)關(guān)系密切[8-9].研究表明：沉積物中磷形態(tài)不僅與水體p H、氧化還原條件、營養(yǎng)狀況等有關(guān)[10-12],還與沉積物組成密切相關(guān)[13-14],沉積物中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化和再遷移,尤其是沉積物磷“活性”部分的轉(zhuǎn)化和釋放會(huì)對(duì)河流水質(zhì)產(chǎn)生重要影響[15-17].水庫磷主要來自于河流的輸送,沉積物中磷形態(tài)的變化會(huì)影響河流中磷的界面交換及生物利用,進(jìn)而影響到磷的輸送、循環(huán)和水體營養(yǎng)狀態(tài).水庫在水深、水體滯留時(shí)間、水動(dòng)力等方面均不同于自然河流,其沉積物中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化規(guī)律也可能不同.

本文以怒江(未建水庫)和瀾滄江(建有水庫)兩條并行的河流作為研究對(duì)象,采用對(duì)比分析的方法,分析了自然河流和建有水庫河流上沉積物中不同形態(tài)磷之間的差異,以及產(chǎn)生差異的原因,揭示水庫沉積物磷形態(tài)的之間的轉(zhuǎn)化及其與環(huán)境條件之間的相互關(guān)系,為水庫水資源的保護(hù)和可持續(xù)利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

怒江發(fā)源于青藏高原,作為我國西南重要國際河流,它橫跨9個(gè)經(jīng)度,縱貫10個(gè)緯度,呈南北狹長形,流域平均寬度僅70余km,面積約13.6萬km2,干流河段全長2 013 km.作為全球生物多樣性和生態(tài)景觀保護(hù)的重要區(qū)域,是我國西南與東南亞極為重要的生態(tài)廊道,對(duì)河流物質(zhì)輸移規(guī)律的研究具有重要的生態(tài)意義.怒江是我國在干流上未建造大型水電站的河流.瀾滄江在云南境內(nèi)的干流總長度為1 216 km,流域面積約為1.42萬km2,在其干流上建有已蓄水電站8座.本文選取瀾滄江上游斷面(如美)至下游最后一級(jí)水庫斷面(景洪),設(shè)有樣點(diǎn)19個(gè),怒江選取的是丙中洛至芒寬斷面,設(shè)有樣點(diǎn)6個(gè),共計(jì)25個(gè)采樣斷面,樣點(diǎn)的布設(shè)基本覆蓋了瀾滄江與怒江的主要流域,具體位置見圖1.

圖1 研究區(qū)域樣點(diǎn)分布圖

1.2 樣品采集與分析

于2018年1月采集瀾滄江和怒江表層沉積物樣品,氧化還原電位(Eh)采用中科院南京土壤研究所的QX-6530便捷式氧化還原電位儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定.沉積物總有機(jī)碳(TOC)采用意大利的EA300元素分析儀進(jìn)行測(cè)定.沉積物粒度采用歐美克公司的TopSizer激光粒度分析儀進(jìn)行分析.沉積物磷形態(tài)采用連續(xù)提取法[18-20]進(jìn)行提取,提取步驟見圖2.其提取的磷形態(tài)主要有可交換態(tài)磷、鐵結(jié)合態(tài)磷、鋁結(jié)合態(tài)磷、鈣結(jié)合態(tài)磷、有機(jī)磷、閉儲(chǔ)態(tài)磷,總磷采用SMT法進(jìn)行測(cè)定[21].

圖2 沉積物磷形態(tài)分級(jí)提取流程

2 結(jié)果與分析

2.1 瀾滄江、怒江沉積物TP的分布特征

怒江和瀾滄江流域沉積物TP 含量如圖3(a)、(b)所示,圖中誤差線為標(biāo)準(zhǔn)誤差.金曉丹,吳昊,陳志明,等[22]將沉積物中TP含量為500 mg·kg-1、1 300 mg·kg-1作為沉積物輕度污染、中等污染和重度污染的界限；黎睿,王圣瑞,肖尚斌,等[23]將TP含量為600 mg·kg-1、2 000 mg·kg-1作為劃分污染程度的界限.怒江沉積物TP平均含量為567.68 mg·kg-1；瀾滄江自然河段沉積物TP平均含量為582.91 mg·kg-1,而水庫段沉積物TP 平均含量為623.46 mg·kg-1,因此,怒江和瀾滄江流域沉積物TP 含量處于中等污染水平.我國長江中下游湖泊沉積物TP平均含量為(601±76)mg·kg-1；長江河口水庫沉積物TP含量為535.1～910.9 mg·kg-1；滇池TP含量均值達(dá)2 266.2 mg·kg-1[24]；怒江和瀾滄江流域TP平均含量略低于長江中下游湖庫,且不及滇池平均含量的1/2,對(duì)比自然河段與水庫段沉積物TP含量方差.其結(jié)果表現(xiàn)為：瀾滄江水庫段(37 473.67)＞怒江(1 915.04)＞瀾滄江自然河段(1 440.27).水庫段沉積物磷含量與自然河段存在很大的差異性.其箱圖(圖3c)表明水庫段沉積物磷含量變化較自然河道變化性較大.

圖3 瀾滄江、怒江沉積物TP沿程分布圖

2.2 瀾滄江、怒江沉積物磷形態(tài)的沿程分布差異

怒江、瀾滄江各樣點(diǎn)表層沉積物各種磷形態(tài)含量如圖4所示.

圖4 瀾滄江、怒江沉積物磷形態(tài)沿程分布

圖中誤差線為標(biāo)準(zhǔn)誤差,怒江沉積物Ex-P、Fe-P和Al-P含量分別為1.76～3.22 mg·kg-1、33.03～44.40 mg·kg-1、14.06～33.97 mg·kg-1；瀾滄江自然河段為0.87～5.02 mg·kg-1、19.13～37.70 mg·kg-1、8.81～20.31 mg·kg-1,水庫段為0.72～4.41 mg·kg-1、28.68～81.01 mg·kg-1、11.52～377.03 mg·kg-1,此3 種磷形態(tài)為生物可利用性磷.Ca-P和Res-P為生物難利用性磷,怒江沉積物Ca-P 含量介于325.22～409.8 mg·kg-1,瀾滄江自然河段和水庫段分別為：349.94～493.51 mg·kg-1和46.91～715.06 mg·kg-1,Res-P 在水庫與自然河道的含量相對(duì)穩(wěn)定.OP 主要由沉積物中磷和有機(jī)質(zhì)組成,在微生物和酶的作用下轉(zhuǎn)化為生物活性磷,被水體生物吸收利用[25-26].怒江流域OP含量均值為99.09 mg·kg-1,瀾滄江自然河道段OP平均含量為81.82 mg·kg-1,瀾滄江水庫段沉積物OP 含量均值為104.99 mg·kg-1,與國內(nèi)湖泊相比,洞庭湖、鄱陽湖和太湖沉積 OP 含量分別為 110、152.4 和 125.8 mg·kg-1[27]；洱海OP含量為278.3 mg·kg-1[28]；怒江、瀾滄江自然河段以及水庫段OP含量均低于洞庭湖、鄱陽湖和太湖,且不及洱海沉積物OP含量的1/2.

沉積物以上6 種磷形態(tài)在TP 中的占比如圖5所示(圖中虛線以左為自然河段,以右為水庫段),自然河道沉積物中Ex-P占比為0.1%～0.9%、Fe-P占比為2.8%～7.4%,Al-P 為1.3%～5.4%、Ca-P 為53.9%～72.4%、Rest-P 為5.8%～14.6%、OP 為11.3%～22.6%,其水庫段Ex-P 占比為0.1%～0.6%、Fe-P 占 比 為 3.5% ～13%,Al-P 為 2% ～58.2%、Ca-P 為 8.2% ～82.2%、Rest-P 為 4% ～12.6%、OP為4.9%～28.2%,與自然河道相比,水庫段沉積物中Fe-P 和Al-P 在TP 中所占的比重相應(yīng)增大,Ca-P所占的比重在減小,Ex-P、Res-P、OP的占比變化不大.

圖5 瀾滄江、怒江沉積物中各種磷形態(tài)在TP中的占比

2.3 瀾滄江、怒江環(huán)境因子分布特征

氧化還原電位(Eh)是表征沉積物中氧化還原環(huán)境的指標(biāo),根據(jù)Eh值的不同,劉巧梅[29]將0 m V、200 m V、400 m V 分別作為區(qū)分沉積物中還原、弱還原、弱氧化、氧化狀態(tài)的界限.

圖6(a)為怒江和瀾滄江沉積物ORP沿程分布,怒江和瀾滄江自然河段沉積物Eh均處在弱氧化和氧化狀態(tài),其值分別在278～600 m V 和23～271 m V之間變化,而瀾滄江水庫段Eh在-243～37 m V 變化,沉積物處于弱還原和還原狀態(tài),表層水體對(duì)底部水體溶解氧的補(bǔ)給也會(huì)改變沉積物的氧還原環(huán)境.圖6(b)為水體底溶解氧的分布,自然河道水體溶解氧處于10～12 mg/L 之間,處于過飽和狀態(tài),而水庫段底部水體溶解氧含量沿程上呈下降趨勢(shì),特別是在XW 和NZD 溶解氧出現(xiàn)極低值,其水庫水深分別為192 m、193 m；由于水深較大,表層水體難以對(duì)底層水體溶解氧進(jìn)行及時(shí)的補(bǔ)給,在這種缺氧環(huán)境下,水庫沉積物中物質(zhì)循環(huán)區(qū)別于自然河道.

圖6 瀾滄江、怒江環(huán)境特征沿程分布

圖7 瀾滄江、怒江沉積物TOC沿程分布圖

2.4 瀾滄江、怒江沉積物物質(zhì)組成沿程分布差異

圖7所示為沉積物TOC的含量分布.

怒江沉積物中TOC 的含量變化域?yàn)?7.60～19.74 g·kg-1；瀾滄江自然河段含量變化域?yàn)?3.77～19.46 g·kg-1；其水庫段的含量變化域?yàn)?0.28～81.63 g·kg-1；除 MV 庫區(qū)外,水庫段沉積物TOC含量與自然河道段差異較小(P＞0.05).

瀾滄江、怒江沉積物粒徑分布如圖8所示.沉積物粒度大小可反映流域的物質(zhì)輸入和沉積物的再懸浮能力[30-31],其對(duì)磷的吸附有重要影響.根據(jù)沉積物粒徑分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[32],將沉積物中粒徑d＜4μm 為黏粒,4μm＜d＜63μm 為粉粒,d＞63μm 為砂粒.怒江沉積物中以砂粒為主,粉粒次之,黏粒含量最小,瀾滄江自然河段粒徑與怒江類似,瀾滄江水庫段以粉粒為主,砂粒、黏粒次之.水庫段壩下沉積物粒徑與自然河段類似,表明自然河段與水庫段壩下具有類似的水動(dòng)力過程.

圖8 瀾滄江、怒江沉積物粒徑沿程分布

3 討 論

由前文所述,水庫段沉積物TP含量比自然河段沉積物TP含量方差大,Ca-P作為沉積物TP的重組成部分,其占TP比值在自然河段達(dá)到50%以上,但水庫段大部分?jǐn)嗝娉练e物Ca-P含量在TP中的占比均低于45%,沉積物中磷形態(tài)的差異是沉積物—水體中磷交換的重要前提.自然河段和水庫段沉積物中生物可利用性磷中的Fe-P、Al-P含量差異較大,OP、Ex-P的含量差異性不大；非生物可利用性磷中Ca-P的含量差異較大,Rest-P 的含量差異性不大.研究表明沉積物Al-P、Fe-P 含量與人類生活污水和工業(yè)廢水的排放密切相關(guān)[33],瀾滄江上游工業(yè)廢水排放量總量達(dá)2.42×106t·a-1,其中總磷含量為68.8 t·a-1,可溶性磷含量為0.66 t·a-1,各工礦企業(yè)廢水排放不達(dá)標(biāo),以及農(nóng)業(yè)人口達(dá)140萬占據(jù)總?cè)丝诘慕^大多數(shù),生活廢水的排放等造成自然河道內(nèi)工農(nóng)業(yè)污染物的排放量增加[34],受水庫蓄水影響,庫區(qū)相對(duì)穩(wěn)定環(huán)境條件利于磷發(fā)生靜沉降,所以水庫段沉積物TP含量略高于自然河道,而水庫沉積物中鐵鋁等(氫)氧化物是吸附水體中磷酸鹽的重要載體,相應(yīng)的沉積物中Al-P、Fe-P的含量高于自然河道.

沉積物中Al-P、Fe-P會(huì)受p H、Eh、TOC、粒徑的影響.沉積物中有機(jī)質(zhì)的堆積在磷的收支循環(huán)中有著重要的作用[35],但鐵鋁結(jié)合態(tài)磷與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系較不穩(wěn)定,有些污染嚴(yán)重的沉積物中有機(jī)質(zhì)含量過高,礦化分解會(huì)消耗大量的氧分,從而會(huì)造成鐵鋁結(jié)合態(tài)磷的釋放[36].對(duì)怒江、瀾滄江 Al-P、Fe-P、Ca-P 與沉積物理化性質(zhì)相關(guān)性分析見表1.結(jié)果表明：沉積物TOC含量與Al-P、Fe-P 含量的無相關(guān)性,其原因可能是瀾滄江與怒江沉積物中TOC 含量均較低,對(duì)Al-P、Fe-P含量影響較小.

表1 瀾滄江與怒江沉積物磷形態(tài)與理化性質(zhì)相關(guān)性分析

當(dāng)沉積物中Eh降低時(shí),Fe3+被還原為Fe2+,與鐵結(jié)合態(tài)的磷就會(huì)被活化而進(jìn)入水體中,與其他離子結(jié)合；而Eh升高時(shí),Fe2+氧化為Fe3+重新沉淀[37],瀾滄江沉積物Fe-P與Eh呈顯著負(fù)相關(guān),Al-P與Eh也呈顯著負(fù)相關(guān)；怒江則無相關(guān)性.自然河流沉積物Eh值較大,沉積物中Fe3+不易被還原,且水流流速較大,沉積物中的Fe-P在水力沖刷作用下,由沉積物向水體釋放,沉積物中鐵鋁結(jié)合態(tài)磷含量低,而水庫水環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定,但由于水庫水溫的累積效應(yīng),冬季表層水溫較低,而底部水溫較高,底部水體與表層水體發(fā)生交換,底部沉積物溶解氧含量增加,沉積物Eh升高,沉積物中的Fe2+氧化為Fe3+,促進(jìn)沉積物吸附水體磷與鐵鋁(氫)氧化物相結(jié)合,引起沉積物鐵鋁結(jié)合態(tài)磷含量增加.此外,較深部位沉積物層有機(jī)質(zhì)降解消耗溶解氧,使沉積物Eh降低,鐵磷礦物還原溶解,釋放溶解磷酸通過孔隙水向上遷移,在Eh較高的上部(表層)沉積物中重新與沉積物中的Fe3+、Al3+結(jié)合形成礦物而沉淀下來,表層氧化沉積物對(duì)磷酸根遷移的“屏蔽效應(yīng)”[38]造成鐵磷礦物在沉積物表層富集.

沉積物粒徑對(duì)不同形態(tài)磷的影響不一致.一般情況下,活性較大、易于釋放的磷形態(tài)會(huì)明顯隨沉積物粒徑減小而吸附能力增強(qiáng),從而含量較高,而如鈣磷和閉蓄態(tài)磷等性質(zhì)較穩(wěn)定的磷形態(tài),粒徑大小對(duì)其影響要小的多[39].瀾滄江、怒江沉積物Al-P、Fe-P與沉積物黏土和粉粒均呈正相關(guān),而與沉積物砂粒呈負(fù)相關(guān),且相關(guān)性都不顯著.水庫沉積物粒徑趨于細(xì)化,沉積物粒徑較小,比表面積越大,沉積物吸附能力較強(qiáng),釋放的磷容易被重新吸附,引起沉積物Al-P、Fe-P含量的增加,而自然河流沉積物粒徑普遍較粗,沉積物吸附能力較弱,所以瀾滄江沉積物Al-P、Fe-P含量要高于怒江.沉積物Ca-P 含量不僅與地區(qū)地質(zhì)—地球化學(xué)背景密切有關(guān)[40],還與沉積物p H 相關(guān)[41-42].沉積物有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的腐殖酸會(huì)導(dǎo)致沉積物p H 降低,沉積物Ca-P會(huì)釋放,鈣磷釋放的磷酸根會(huì)與沉積物中的鐵鋁氫氧化物重新結(jié)合,從而完成沉積物中Ca-P向鐵鋁結(jié)合態(tài)磷的轉(zhuǎn)化,瀾滄江、怒江沉積物Ca-P與Eh、砂粒均呈正相關(guān),而與沉積物中黏土與粉粒呈負(fù)相關(guān),因此,瀾滄江水庫段(庫區(qū))沉積物Ca-P含量要低于自然河段.

4 結(jié) 論

1)沉積物磷形態(tài)中,怒江、瀾滄江自然河段以及水庫段TP含量平均值表現(xiàn)為：瀾滄江水庫段＞瀾滄江自然河段＞怒江,建有水庫河流沉積物TP波動(dòng)性較大,沉積物6種磷形態(tài)中,Ca-P、Fe-P和Al-P在水庫與自然河流的差異較大,特別是Fe-P和Al-P在水庫沉積物中有上升的趨勢(shì),這在一定程度上會(huì)加劇水庫沉積物磷污染風(fēng)險(xiǎn).

2)對(duì)比水庫與自然河流沉積物中理化性質(zhì),瀾滄江水庫沉積物趨于弱還原和還原環(huán)境,沉積物粒徑趨于細(xì)化,而怒江則處于弱氧化和氧化環(huán)境；沉積物粒徑以砂粒為主,粒徑較粗；水庫段與自然河段沉積物TOC含量除(MV 外)無明顯差異.

3)河流上建設(shè)水庫改變了沉積物Eh、粒徑,在沉積物TOC、Eh以及粒徑的共同作用下,沉積物中不可利用性磷(Ca-P)向可利用性磷(Fe-P和Al-P)的轉(zhuǎn)化.