朱家琰，阮姮妍，鄭思維

（中汽研汽車零部件檢驗中心（寧波）有限公司，寧波 315000）

前言

腐蝕是一種自然現(xiàn)象，其反應過程是自發(fā)的，全球每年由于腐蝕所造成的的經濟損失在7 000～10 000億美元[1]。其中，金屬腐蝕對汽車工業(yè)產生了巨大的沖擊，以2014年為例，由于汽車腐蝕所造成的的損失為1 872.5億元，占汽車總資產值的2.82 %[2]。在日常環(huán)境中，我們很難在短時間內測試評估材料的抗腐蝕性，需要室內腐蝕試驗加速腐蝕進程，從而更好地評估材料的耐腐蝕性，深入研究腐蝕機理，改進材料加工工藝，降低由于腐蝕造成的經濟損失，尤其是在汽車行業(yè)等大量使用金屬材料的領域[3]。鹽霧試驗方法最早由J A Capp在1914年提出，通過模擬并放大實際腐蝕環(huán)境中的離子、水、溫度等條件對金屬等材料腐蝕進程的影響，可在實驗室中實現(xiàn)腐蝕加速、形成特定腐蝕形貌等效果，常被用于檢測試樣的耐腐蝕性。早期的腐蝕試驗以單一的鹽霧條件為主，1962年ASTM正式制定了目前主流的三種鹽霧試驗標準，包括中性鹽霧試驗（NSS）、乙酸鹽霧試驗（AASS）、銅加速乙酸鹽霧試驗（CASS），在這一類腐蝕加速試驗中，氯離子、氫離子是主要的腐蝕因子。評估人工加速腐蝕試驗的結果的相關性，需考慮三個基本條件即模擬性、加速性、重現(xiàn)性[4]。但在實際環(huán)境中，除了在道路融雪劑、海洋環(huán)境等特殊情況下，實際環(huán)境中的離子濃度與試驗條件中的參數設定值存在較大差距。這導致早期的單一鹽霧試驗環(huán)節(jié)對實際環(huán)境腐蝕的模擬性較差。除此之外，在實際使用中，每日的溫度、濕度均存在交替性變化，導致試樣表面的液膜出現(xiàn)厚薄變化的周期性規(guī)律，這對腐蝕的進展存在很大影響[4]。為更好地模擬實際環(huán)境中的腐蝕情況，日本汽車制造商最早提出了循環(huán)鹽霧試驗，在中性鹽霧的基礎上加入潤濕和干燥環(huán)節(jié)，即JASO M610-1992中的標準方法CCT-I[5]。經過多年發(fā)展，CCT系列方法已經發(fā)展到CCT-IV，被認為是與實際車輛腐蝕結果相關性最好的標準之一[3，6]。目前使用循環(huán)腐蝕標準測試材料的耐腐蝕性逐漸成為趨勢。循環(huán)鹽霧相比單一的鹽霧試驗與實際腐蝕進展具有更好的相關性和一致性，特別是有機涂層類試樣[7]。

目前常見的循環(huán)腐蝕試驗的環(huán)節(jié)包括鹽霧、冷凝、恒溫恒濕、室溫存儲、干燥等環(huán)節(jié)。通過不同環(huán)節(jié)的組合、交替循環(huán)，模擬實際使用條件下中一天內溫濕度及路況等條件的變化。在循環(huán)腐蝕標準中，各環(huán)節(jié)試驗參數的設計主要涉及以下幾方面：

1）溫度、濕度的參數設置；

2）各階段的時間占比及各階段轉換時間要求；

3）鹽溶液的種類，包括氯化鈉濃度、pH值、是否添加其他腐蝕因子等；

4）噴霧方式、沉降量等要求。

通過分析各循環(huán)腐蝕標準在以上幾個方面的異同點，可以對目前主流的汽車行業(yè)常用的循環(huán)腐蝕標準進行歸納，并預測其未來發(fā)展趨勢。

1 歸納與分析

1.1 溫度、濕度參數設置

在實際場景中，一天內的溫濕度存在階段性變化，通常中午溫度最高、濕度最低，凌晨至清晨溫度最低、濕度最高。除單日內溫濕度的變化之外，一年內的溫濕度也存在周期性變化趨勢。因此在循環(huán)鹽霧試驗參數的設計中，需綜合考慮地域及季節(jié)變化等因素的影響。鹽霧、干燥、潮濕、室溫存儲是循環(huán)腐蝕試驗中最常見的四種條件設置，通常鹽霧環(huán)節(jié)的溫度為（35±2）℃，干燥環(huán)節(jié)的溫度為40～60 ℃，濕度為30～50 %RH，室溫存儲環(huán)節(jié)的溫度為（23±2）℃，濕度為（50±20）%RH，潮濕環(huán)節(jié)（如冷凝）的溫度為40～60 ℃，濕度為95～100 %RH。

腐蝕通常發(fā)生在材料表面的一層肉眼不可見的水膜中，與其中溶解的腐蝕因子有關。大氣環(huán)境中常見的腐蝕因子氯化鈉的潮解濕度為76 %，即當環(huán)境中的濕度達到76 %及以上時，氯化鈉可完全溶在材料表面的水膜中，通過電化學作用實現(xiàn)對材料的腐蝕。而在濕度較低的情況下（低于50 %），氯化鈉未發(fā)生潮解，此時氯化鈉是以固體的形式存在于材料的表面上的，腐蝕發(fā)生緩慢。在50～80 %的中濕度范圍內，材料表面開始潤濕，此時可發(fā)生腐蝕。實際環(huán)境中溫濕度的變化在循環(huán)鹽霧試驗中有對應的環(huán)節(jié)。在噴霧階段，鹽霧彌漫在試驗箱內，試樣表面的腐蝕介質可不斷更新，從而使腐蝕持續(xù)發(fā)展。在冷凝、噴霧等階段中，在鹽霧期間積累在試樣表面的腐蝕介質可繼續(xù)存在于水膜中，并通過擴散、毛細作用等形式在表面保護層被破壞部位、缺陷部位等處縱深發(fā)展。在干燥階段，試樣表面的水膜不斷變薄，而腐蝕介質仍存在于試樣表面，由于濕度過低，腐蝕進展緩慢[3，6，8]。但是對于涂鍍層材料，材料經表面處理后存在多層結構，循環(huán)腐蝕試驗中干燥和冷凝環(huán)節(jié)交替所積累的熱應力可破壞涂層結構，被破壞的涂層作為缺陷在后一階段的鹽霧試驗中可被腐蝕。

我們對幾種常見循環(huán)腐蝕試驗中溫濕度實驗的參數設計方案進行分析，繪制圖1，可較直觀地看到，近年來新發(fā)布的循環(huán)鹽霧標準中，干燥實驗的時長呈現(xiàn)下降趨勢，而潮濕、冷凝等中濕度、高濕度環(huán)節(jié)的實驗時長有增高趨勢。將常用的國家標準、國際標準與企業(yè)、行業(yè)標準對比，可發(fā)現(xiàn)企業(yè)、行業(yè)標準中的中低高濕度環(huán)節(jié)的時間分布更加均勻，且近年來，中高濕度環(huán)節(jié)時長占比的增加趨勢更明顯。

1.2 轉換時間的設置

循環(huán)腐蝕試驗中，各階段之間（如潮濕、干燥、鹽霧等）的轉換時間對于腐蝕速度有顯著影響，以上的轉換過程涉及到溫濕度的變化，本文主要以濕度為例進行分析，恒定溫濕度環(huán)節(jié)的濕度通常處于50～70 %RH，屬于中濕度，干燥環(huán)節(jié)的濕度通常規(guī)定小于30 %RH，屬于低濕度，鹽霧及冷凝期間的濕度通常在95～100 %RH，屬于高濕度。在各階段的轉換過程中，由于轉換時間的不一致，導致低、中、高濕度階段的時間占比出現(xiàn)明顯變化。

圖1 循環(huán)腐蝕標準各濕度階段時間占比（轉換時間按照標準規(guī)定及實際情況，未計算周末）

圖2 GMW 14872周邊階段噴霧四次的濕度曲線

圖3 低、中、高濕度階段的時間占比

如圖3（a）所示，我們以GMW 14872-2013標準[9]為例，計算了不同轉換時間所得到的低、中、高濕度階段的時間占比。理想曲線為假設各階段之間可以迅速發(fā)生轉換，不存在過渡，繪制依據為標準規(guī)定的各階段時間（圖2（a））。在實際實驗中，由于箱體差別和人工操作等問題，各階段的轉換存在延時。在周邊階段的8 h內，根據試樣在車內安裝位置的不同，設置了不同次數的鹽霧噴淋，每次噴淋都要求樣品表面完全濕潤，這通常需要3～5 min的時間。在噴淋結束后重新進入周邊階段時，濕度需要從95～100 %RH重新下降至45 %RH左右。我們以該標準中最常用的每個周邊階段進行4次噴淋為例（每2 h噴淋一次，第一次噴淋為周邊階段開始時），每次噴淋后，在試驗箱的調節(jié)下，需要約1.2 h的時間才可以使試驗箱內的濕度重新達到45 %RH，在每個過渡階段，濕度基本呈線性變化。本標準中對從周邊階段進入冷凝階段和從冷凝階段進入干燥階段的時間進行規(guī)定：周邊階段和冷凝之間的轉換時間不高于1小時，冷凝和干燥階段的轉換時間不高于3 h。如圖2（b）所示為典型的周邊階段進行四次噴淋的濕度時間變化曲線。我們將理想曲線（圖2（a））與實際試驗曲線（圖2（b））進行對比得到圖3（b），圖3（b）中的陰影部分即為兩者在各濕度環(huán)節(jié)所占時長的差別。通過計算，我們得到在理想情況下的低濕度、中濕度、高濕度階段的時間比為1：1：1，分別占總時長的33.3 %（不計算周末時間）；在實際情況下（以周邊階段進行四次噴霧計算），低濕度、中濕度、高濕度階段的時間比為0.46 ： 0.16 ： 0.38，即分別占總時長的46 %、16 %、38 %（圖3（a））。兩種情況下的高濕度環(huán)節(jié)時間占比差別較小，在低濕度和中濕度環(huán)節(jié)的時間占比上存在較大差別，在圖3（b）中的直觀表現(xiàn)為兩條曲線不重合的陰影部分的主要面積集中在中濕度區(qū)域。隨過渡時間的延長，中濕度階段的占比下降而低濕度階段的時間占比增加。由于在循環(huán)鹽霧試驗中，對腐蝕加速結果其主要作用的是中濕度和高濕度環(huán)節(jié)，因此轉換時間的延長所導致的中高濕度環(huán)節(jié)所占時長的縮短不利于實現(xiàn)循環(huán)鹽霧試驗加速腐蝕的目的。除此之外，研究表明，腐蝕在不同濕度下和交變條件下的進展速度和腐蝕形貌存在較大差別。因此縮短各階段之間的轉換時間可有效實現(xiàn)加速試樣腐蝕進程的目的，控制試驗進程。除GMW 14872-2013標準外，我么也計算了GM 940P-1997標準的實際低中高濕度時間占比和理想值差別，見表1，計算結果同樣證明，轉換時間的延長對于中濕度階段的影響較大。

表1 循環(huán)鹽霧標準低中高濕度環(huán)節(jié)及鹽霧時間占比

進一步分析早期循環(huán)鹽霧標準和21世紀以來循環(huán)鹽霧標準中與濕度參數設計相關的要求，包括低中高濕度環(huán)節(jié)的時間占比、各標準的發(fā)布時間等，具體結果見表1、表2和圖1。按時間軸分析，最初的循環(huán)鹽霧標準中主要包含了高濕度和低濕度環(huán)節(jié)，未考慮中濕度環(huán)節(jié)對試樣腐蝕的影響。21世紀后發(fā)布的循環(huán)腐蝕標準中具有以下兩個特點：①中濕度環(huán)節(jié)的時間占比不斷增加，中濕度和高濕度環(huán)節(jié)的總時長占比增加，目前常用于涂層材料耐腐蝕能力的評估[19]。②對各階段的轉換時間提出了嚴格要求，并建議在一個循環(huán)腐蝕試驗箱中完成全部試驗。早期的循環(huán)鹽霧標準支持換箱操作，即在鹽霧試驗箱中完成鹽霧試驗，在溫濕度環(huán)境箱中完成溫濕度交替變化的試驗。但在各階段的轉換中存在由于人為因素和外界環(huán)境因素導致的溫濕度變化速度的不確定性，使循環(huán)腐蝕試驗的重復性和可信度下降。在后期的循環(huán)腐蝕標準中，如VOLVO VCS 1027，1499等，給出了標準推薦的各階段轉換速度和溫濕度的線性變化要求，這就要求循環(huán)腐蝕試驗的全過程均要在同一個試驗箱中完成，如使用循環(huán)腐蝕試驗箱完成實驗，在實驗過程中需要檢測溫濕度的變化曲線，保證實際的腐蝕試驗達到標準要求，這也是近年來循環(huán)腐蝕試驗標準逐漸走向成熟化的證明。

1.3 鹽霧種類設計

目前循環(huán)腐蝕標準中常見的鹽霧階段以氯化鈉為主要腐蝕因子，表3中列出了我們分析的標準中使用的鹽溶液的種類，其濃度多分布在0.5 %至5 %的范圍內。這與地球上海水中NaCl濃度（1～4.1 %）相一致。研究表明，腐蝕的發(fā)生需要氧氣、離子、水分三方面的作用，三種因素互相制約和影響，共同推進腐蝕的發(fā)生[20，21]。圖4為腐蝕的進展速度與氯化鈉溶液濃度的關系，離子的濃度與腐蝕速度不呈線性關系，在3.5 %左右的氯化鈉溶液中，腐蝕速度最快[22]。當濃度繼續(xù)升高時，溶液中的氧氣含量下降，出現(xiàn)高濃度氯離子抑制腐蝕的現(xiàn)象，腐蝕速度下降，而氯離子濃度的降低也會導致電化學反應中反應物濃度下降，腐蝕速度下降。通過曲線可看到，腐蝕效應在氯離子濃度較低（接近0）時也可發(fā)生。

在循環(huán)鹽霧標準中，除改變溶液中氯化鈉的濃度，還可改變鹽溶液的種類，如GMW 14872-2013標準（表3）中，將傳統(tǒng)的氯化鈉溶液換成了氯化鈉（0.9 %）、氯化鈣（0.1 %）和碳酸氫鈉（0.075 %）的混合溶液，就是為了模仿實際環(huán)境中的道路融雪劑。實驗證明，鹽溶液濃度的高低對腐蝕速度影響不大，常見的0.5 %氯化鈉溶液和5%氯化鈉溶液所引起的腐蝕速度相近。部分標準中對鹽溶液的pH值范圍有明確要求，有的標準將腐蝕試驗的pH定為酸性，這是為了模仿酸雨環(huán)境對車輛腐蝕造成的影響，其對試樣的要求相比中性鹽霧更加苛刻。

表2 見循環(huán)鹽霧發(fā)布年份及更新年份

圖4 腐蝕速度與氯化鈉濃度關系圖

目前常見的鹽霧的噴液方式有三種，分別為噴霧、噴淋和浸漬。噴霧的量較小，沉積量通常在1-2ml/h范圍內，噴淋通常以頂噴的方式進行，如標準GMW 14872-2013和VOLVO VCS 1027，1499，部分標準還會建議調整頂噴的角度，目的是使試樣受到均勻噴淋。浸漬較少見，主要出現(xiàn)在早期的循環(huán)腐蝕試驗標準中如SAE J2334-2016（早期為1998版）。

表3 鹽溶液種類

1.4 嚴酷等級及多因素影響

與傳統(tǒng)鹽霧標準不同，循環(huán)鹽霧標準大多根據實際的使用環(huán)境對不同部位的汽車部件適用的循環(huán)種類和循環(huán)次數制定了相應的要求，如標準IEC 60068-2-52：2017規(guī)定8種嚴酷等級，其中嚴酷等級3-8常用于在鹽和大氣環(huán)境中頻繁交替使用的汽車材料。嚴酷等級2-6增加循環(huán)的次數提升試驗嚴苛程度；嚴酷等級7增加干濕交替的頻次提升嚴苛程度，嚴酷等級8將中性鹽霧改為酸性以滿足實際使用環(huán)境中的酸雨和大氣污染等導致的腐蝕加速。標準GMW 14872中通過增加周邊階段的噴霧次數，提高樣品表面被氯化鈉等腐蝕因子覆蓋的時間，提高干濕交替的頻次，從而滿足車用材料不同安裝位置對材料防腐性能的需要。對各類標準進行歸納分析后可發(fā)現(xiàn)，隨著溫濕度交替頻次的上升和中高濕度階段總時長的增加，試樣需要具備更優(yōu)異的的耐腐蝕性能。在實際行駛中，汽車材料易腐蝕程度自高至低排序為底盤、車身下半部分、車身上半部分、車內材料等，可以以此為依據，選擇循環(huán)腐蝕的條件。

除離子、溫度、濕度可引起腐蝕外，在車輛的實際使用中，還受到其他多種復合因素的影響，如底盤受到的碎石沖擊、車輛在粉塵環(huán)境行駛等因素均會改變腐蝕進展速度。在部分循環(huán)腐蝕標準如GMW 14872-2013在周邊環(huán)節(jié)中也加入了復合因素的影響，實際測試時根據情況選用，從而更加真實的模擬實際環(huán)境的腐蝕情況。ISO 11997-2：2013在試驗條件中加入了光照的影響，可以選擇特定輻照度的紫外、氙燈模擬日光[23]。

2 結論

綜合常見的循環(huán)腐蝕標準，可歸納出以下幾點：

1）循環(huán)鹽霧試驗中的各環(huán)節(jié)占據時間及轉換時間是腐蝕試驗設計的關鍵，未來循環(huán)腐蝕標準的試驗參數設計有增加中濕度、高濕度環(huán)節(jié)時長，即延長循環(huán)腐蝕試驗中快速腐蝕階段時長的趨勢。對各階段轉換時間的規(guī)定將進一步細化，這對試驗箱的環(huán)境控制能力及穩(wěn)定性將提出更高的要求，可以預見循環(huán)腐蝕試驗箱完成全部的循環(huán)腐蝕試驗階段將會成為主流，代替由鹽霧試驗箱和環(huán)境試驗箱共同完成循環(huán)腐蝕試驗的模式。

2）在循環(huán)腐蝕試驗中會進一步加入各類附加條件，以滿足由于路況、環(huán)境污染、地域環(huán)境等因素對腐蝕進展造成的影響，綜合考慮實際使用場景提出相應的循環(huán)腐蝕條件，增強循環(huán)腐蝕試驗結果與實際環(huán)境中腐蝕進程的相關性。

3）對循環(huán)腐蝕試驗的鹽霧階段進行分析，鹽霧的種類逐漸多樣化，出現(xiàn)針對道路融雪劑等實際場景的鹽霧種類，鹽溶液的濃度出現(xiàn)下降趨勢，更加貼近實際環(huán)境。