淺述氯消毒副產(chǎn)物研究現(xiàn)狀

祝聲威

摘 要 目前，對(duì)于凈水過程中消毒副產(chǎn)物的控制問題，通常人們從消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體的去除，消毒劑的替代，工藝的改進(jìn)和消毒副產(chǎn)物的去除幾個(gè)方面入手。本文主要針對(duì)以上處理方式開展探討，介紹了幾種典型的氯消毒工藝的改進(jìn)手段。

關(guān)鍵詞 消毒副產(chǎn)物;氯消毒;飲用水

氯化消毒是傳統(tǒng)的水消毒方法，以其價(jià)格低廉，消毒效果好的優(yōu)點(diǎn)，已在水廠凈水工藝中使用了100多年。在水源流域和它的附近會(huì)因物理化學(xué)和生物活性產(chǎn)生天然有機(jī)物（NOM），在凈水處理時(shí)原水中的天然有機(jī)物與消毒劑會(huì)形成潛在的有害消毒副產(chǎn)物（DBPs）。我國(guó)管道系統(tǒng)存在老化生銹的問題，管道內(nèi)部存在有機(jī)物附著，它們也會(huì)與管網(wǎng)水中過量余氯反應(yīng)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。自從1974年Rook[1]的首創(chuàng)研究以來，使用氯進(jìn)行飲用水消毒會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)物對(duì)人體健康有潛在的傷害已廣為人知。其中鹵乙酸（HAAs），三鹵甲烷（THMs）和鹵乙腈（HANs）則是含量最高的三種氯消毒副產(chǎn)物，它們都被認(rèn)為對(duì)人體健康有潛在的威脅，具有三致性。隨著人們對(duì)DBPs的深入研究，各國(guó)衛(wèi)生環(huán)保組織都在飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)危害性嚴(yán)重的DBPs做出嚴(yán)格的限值規(guī)定。

結(jié)合國(guó)內(nèi)外對(duì)DBPs的研究現(xiàn)狀，人們對(duì)于水中氯化DBPs的控制可分為：①對(duì)消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)的控制，在源頭上降低產(chǎn)生DBPs的可能;②通過對(duì)凈水工藝的改進(jìn)，例如尋得更安全的消毒劑，改善處理方式，多工藝聯(lián)用等方法，在凈水過程中減少DBPs的產(chǎn)生;③對(duì)于已產(chǎn)生的DBPs，找到有效的深度處理方法，降低DBPs的含量，減少對(duì)人體的危害。

1消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)的控制

成分分析：天然有機(jī)物可被分為憎水組分和親水組分。憎水組分主要是腐殖酸，而親水組分則包含低分子量的碳水化合物，蛋白質(zhì)和氨基酸等。腐殖質(zhì)常用來表示腐殖和富里酸的集合，它是典型的DPBs的前體物質(zhì)，腐殖酸可溶于稀的堿性介質(zhì)但會(huì)在酸化時(shí)沉淀，而富里酸則會(huì)在低pH下溶解。由于天然有機(jī)物中多樣的分子組分和水源中相對(duì)較低的含量，我們需要用合理的分段法將它與其他組分分離開。Marhaba等[2]使用三種樹脂溶于六種有機(jī)溶劑中來分離親水和憎水組分，使用DOC來分析天然有機(jī)物中的組分及其在消毒過程中對(duì)鹵乙酸的生成潛能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)性最強(qiáng)有機(jī)組成部分導(dǎo)致了鹵乙酸的形成。主要問題是親水中性部分和疏水酸部分它們的數(shù)量更大，因而盡管它們相對(duì)不活躍，它們可以經(jīng)歷氯化反應(yīng)生成大量的鹵乙酸。這項(xiàng)工作的結(jié)果強(qiáng)調(diào)了在何種程度上各種各樣的不同水源的有機(jī)質(zhì)含量差異顯著影響鹵乙酸的形成。

降解技術(shù)和光譜分析測(cè)試比如碳13核磁共振和紅外光譜被用來描述腐殖酸中芳香族的反應(yīng)。在腐殖質(zhì)中的酚類物質(zhì)，間二羥基苯被認(rèn)為是三鹵甲烷的主要前體。酚類，β-二酮和一些羧酸可以轉(zhuǎn)化為酮酸比如檸檬酸，這些也很易產(chǎn)生三鹵甲烷。結(jié)構(gòu)研究表明天然有機(jī)質(zhì)中的甲氧基，酚類和酮類是最容易被氯化的。而并沒有研究表明對(duì)二羥基苯，β-二酮或β-酮酸是三鹵甲烷前體的主要或次要成分[3]。

處理方法：（1）強(qiáng)化混凝法：劉海龍等[4]通過預(yù)臭氧強(qiáng)化混凝的方式，針對(duì)高藻水，將高活性藻類滅活后強(qiáng)化混凝降低原水DOC和濁度，使三鹵甲烷生成潛能較常規(guī)混凝117μg/L降至強(qiáng)化混凝46μg/L。

（2）生物預(yù)處理：覃操等[5]在常規(guī)處理工藝前加上生物預(yù)處理，使原水先經(jīng)過生物接觸氧化池，降低水中含氮物質(zhì)含量，結(jié)果表明生物預(yù)處理后的水中溶解性有機(jī)氮含量降低了53.7%，氨氮去除率達(dá)65%通過控制前體中的氮素使二甲基亞硝胺得生成潛能降低了14.1%。

（3）化學(xué)預(yù)氧化：在水體中加入臭氧、高錳酸鉀等氧化劑，使水中藻類微生物滅活，助于混凝沉淀。同時(shí)氧化劑能夠降解水中可溶性有機(jī)物，改變生化性，從而減少投氯量，控制消毒副產(chǎn)物的生成。其中對(duì)于高藻原水，使用高錳酸鉀預(yù)氧化要優(yōu)于臭氧[6]。

2新型消毒劑和新型工藝

（1）過氧乙酸（PAA）具有很強(qiáng)的氧化性可做漂白劑，是一種廣譜的殺菌消毒劑。PAA的水溶液能夠殺滅各種微生物，如病毒、細(xì)菌和真菌，對(duì)冠狀病毒也有殺滅效果。其毒理效果為低毒，還不會(huì)產(chǎn)生具有三致性的消毒副產(chǎn)物，使其可用于飲用水消毒。但因其商業(yè)合成率不高且具有熱爆炸的安全儲(chǔ)運(yùn)風(fēng)險(xiǎn)，限制了PAA的應(yīng)用[7]。

（2）單過硫酸氫鉀復(fù)合粉，一種新型過氧化物消毒劑，其有效氧化成分是單過硫酸氫鉀，它能夠在水中釋放多種氧化活性物種殺滅病原微生物。其毒性較低，與氯消毒相比DPBs的生成明顯降低，同樣可作為替代氯消毒的新型消毒劑[8]。

此外臭氧二氧化氯也是人們常用的替代消毒劑，但其工藝中仍有DPBs的產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)，因此尋得經(jīng)濟(jì)安全有效的替代一直是人們研究的熱點(diǎn)。

新型工藝：①紫外線：一定波長(zhǎng)的紫外光能夠?qū)⒃械脑孱惡椭虏⌒晕⑸餃缁?，但此法受水質(zhì)色度濁度的影響，效率不高。②超聲波：超聲波能夠把水分解出羥基自由基（·OH），它具有很高的氧化活性，可將DPBs的主要前驅(qū)物腐殖酸類降解為小分子的有機(jī)物。但這樣做耗能過大，經(jīng)濟(jì)不友好且受原水水質(zhì)影響效果不佳。③光催化：使用二氧化鈦在光照下產(chǎn)生羥基自由基（·OH），氧化DPBs前驅(qū)物，此法同樣不夠高效且受水質(zhì)色度濁度的影響較大。

綜上所述，單獨(dú)的工藝受限明顯，因此人們將各種工藝結(jié)合，各取所長(zhǎng)。例如臭氧-紫外消毒、臭氧-過氧乙酸消毒、超聲-過氧化物聯(lián)用二氧化氯-氯胺聯(lián)用等工藝，來彌補(bǔ)不足。同時(shí)根據(jù)實(shí)際原水水質(zhì)情況控制投氯量，縮短接觸時(shí)間以減少DPBs的產(chǎn)生。

3出水消毒副產(chǎn)物的控制

對(duì)于常規(guī)凈水工藝下已產(chǎn)生的DPBs，在出水終端之前需進(jìn)行深度處理，常用的處理方式有空氣吹脫法，活性炭吸附和膜方法。

（1）空氣吹脫：吳方同等[9]使用空氣吹脫塔去除三鹵甲烷，研究表明在水力負(fù)荷≤20m3/（m2·h）、氣液比60的條件下，THMs去除率達(dá)90%以上。即便是自然通風(fēng)情況下THMs去除率仍可在25%～66%。此法費(fèi)用低效率高，但對(duì)于難揮發(fā)的DPBs效果不佳。

（2）膜分離：膜分離技術(shù)是一種物理過濾過程，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物。因其占地小，出水穩(wěn)定且易控制，在近年來飛速發(fā)展，被稱為21世紀(jì)的凈水技術(shù)。Vedat Uyak[10]使用納濾膜在操作壓力1MPa下，對(duì)80μg/LTHMs的進(jìn)水，去除率達(dá)95%。李春敏使用超濾膜組合技術(shù)，通過混凝沉淀-粉末活性炭-超濾工藝使出水DPBs生成量控制在10μg/L以下。同時(shí)膜也存在使用壽命短，成本高，難清洗的問題，使其難以推廣使用。

（3）活性炭：水處理活性炭以優(yōu)質(zhì)椰子殼、核桃殼、杏殼、桃殼、煤質(zhì)為原料，經(jīng)系列生產(chǎn)工藝精制而成，外觀呈黑色顆粒狀。優(yōu)點(diǎn)是孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大，吸附性能強(qiáng)，庫層陰力小，化學(xué)性能穩(wěn)定，易再生。它對(duì)原水中大分子有機(jī)物去除能力有限，對(duì)三鹵甲烷、鹵乙酸的吸附效果較好，一般用于終端的深度凈水，日本水廠采用臭氧-活性炭工藝深度處理，使飲用水中三氯甲烷的含量下降了64.3%，平均濃度15μg/L。Kim等[11]使用克里活性炭濾池?cái)?shù)月，在前三月對(duì)THMs的去除率已從99%降到33%，3—5月后濾池趨于飽和，開始產(chǎn)生解吸附，反而使炭濾出水THMs含量增加。這樣每半年更換新的活性炭無疑會(huì)增加水廠的負(fù)擔(dān)。

4結(jié)束語

對(duì)于不同水質(zhì)的原水處理，單一的消毒劑或消毒工藝已不足以滿足當(dāng)前凈水的需求。因此現(xiàn)在采用多種工藝聯(lián)用的方式對(duì)傳統(tǒng)工藝加以改進(jìn)，用來解決副產(chǎn)物的問題，如紫外-氯胺、臭氧-光催化等工藝，從源頭到深度處理，控制消毒副產(chǎn)物的生成。

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