楊 雷，劉玉存，荊蘇明

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

炸藥的熱性能直接決定了其能否應(yīng)用到現(xiàn)代武器裝備中，因此尋求具有良好耐熱性能的炸藥是含能化合物發(fā)展的需要［1-2］。含氟類化合物的合成研究一直是合成化學(xué)的熱點(diǎn)，由于C—F 鍵具有較低的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)，所以其表現(xiàn)出“難氧化，易還原”的特點(diǎn)，C—F 鍵的HOMO 能量低，表明氟原子核對(duì)電子的束縛能力強(qiáng)，電子云分布不易受到外界的影響，從而導(dǎo)致其極化能力弱，從而影響化合物的沸點(diǎn)、溶解度、脂溶性以及表面張力等宏觀物理性質(zhì)［3-4］。C—F 鍵是最強(qiáng)的化學(xué)鍵之一，并且隨著氟原子增多C—F 鍵會(huì)增強(qiáng)［5-8］。將C—F 鍵引入到芳香環(huán)上在藥物合成中經(jīng)常使用，相對(duì)于C—X 鍵，氟的吸電子能力更強(qiáng)，可以穩(wěn)定芳香親核取代過(guò)程中的芳基負(fù)離子中間體，使反應(yīng)更容易進(jìn)行，所以將氟原子或含氟基團(tuán)引入到含能化合物的合成中是一種很有前景的發(fā)展方向［9-11］。

2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚是本課題組自主合成的一種新型高密度含能化合物，其實(shí)測(cè)晶體密度為1.940 g·cm-3，相對(duì)于2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸1.76 g·cm-3）有很大的提升，這是由于氟原子與氫原子能夠形成分子內(nèi)氫鍵，壓縮分子體積，使分子的密度提高。其次，氟原子還能與氫形成分子間氫鍵，有助于增大分子間的晶格能，提升化合物的穩(wěn)定性。為了研究該化合物的熱穩(wěn)定性，本研究采用TG-DTA 技術(shù)對(duì)2，4，6-三硝基3，5-二氟苯酚的非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程進(jìn)行了分析，分別采用了Kissinger 法、Flynn-Wall-Ozawa（F-W-O）法、Doyle 法和Satava-Sestak 法計(jì)算該物質(zhì)的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，求出了其熱分解反應(yīng)過(guò)程的活化能和指前因子，并推測(cè)了其可能的熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)和動(dòng)力學(xué)方程，為其在火炸藥中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯甲醚（自制）。IR（KBr：ν/cm-1）：3157.07，1631.90，1583.12，1533.16，1337.91，1169.33，916.43，702.59，667.82，637.63，609.93；元素分析C6HO7N3F2（%）：實(shí)測(cè)值（計(jì)算值）C 26.18（25.54），H 1.68（1.43），N 18.89（19.86）。

銦（99.99%）和鋅（99.99%）用于校準(zhǔn)設(shè)備，α-Al2O3粉末用作TG-DTA 的標(biāo)準(zhǔn)材料（日本島津公司）。

2.2 儀器和方法

TG-DTA 分析采用北京恒久科技HCT-1 熱分析儀，分析前，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)本如銦（純度=99.99%，Tm=429.78 K，ΔmH=28.45 J·g-1）或鋅（純度=99.99%，Tm=419.58 K，ΔmH=100.50 J·g-1）完成溫度的校正，在熱分析天平兩端放置兩個(gè)空坩堝進(jìn)行基線的校準(zhǔn)。α-Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)參考物。在氮?dú)猓?0 mL·min-1）的氛圍下分別以升溫速率5，10，15，20 K·min-1對(duì)化合物的TG-DTA 曲線進(jìn)行分析，升溫范圍為室溫至673.15 K，試樣量為3.0～3.2 mg。

2.3 動(dòng)力學(xué)方法

式中，v為愛(ài)因斯坦振動(dòng)頻率；k 為玻爾茲曼常量，1.3807×10-23J·K-1；h為普朗克常量，6.625×10-34J·s。

表1 各種動(dòng)力學(xué)模型g（α）的函數(shù)表達(dá)形式Table 1 The algebraic expression of g（α）for the various kinetic reaction models

3 結(jié)果與討論

3.1 2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的熱分解過(guò)程

2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚在升溫速率分別為5，10，15，20 K·min-1下的DTA 和TG 曲線分別如圖1和圖2 所示。從圖1 可以看出，在不同的升溫速率下，三硝基二氟苯酚的分解峰溫在479.65～500.85 K，隨著升溫速率的提高，分解峰溫也有升高，其平均值為491.25 K。由圖2 可以看出，該物質(zhì)的熱分解伴隨著快速的質(zhì)量損失，平均質(zhì)量損失率為73.59%，其中2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的熱分解起始溫度在474.35～486.25 K，說(shuō)明升溫速率對(duì)起始熱分解溫度影響較小。值得注意的是在DTA 曲線中，起始分解溫度之前有一個(gè)小的吸熱峰，推測(cè)是由于三硝基二氟苯酚在升溫的過(guò)程中發(fā)生了晶型的改變，所以在開(kāi)始分解之前有一個(gè)短暫的吸熱過(guò)程，這對(duì)三硝基二氟苯酚的晶型轉(zhuǎn)變研究有一定的參考意義。

圖1 三硝基二氟苯酚的DTA 曲線Fig.1 DTA curves of 2，4，6-trinitro-3，5-difluorophenol

圖2 三硝基二氟苯酚的TG 曲線Fig.2 TG curves of 2，4，6-trinitro-3，5-difluorophe

3.2 2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的非等溫動(dòng)力學(xué)

由圖1 可知，三硝基二氟苯酚的分解溫度隨著升溫速率的提升逐漸上升。采用F-W-O、Doyle、Kissinger和Satava-Sestak 等方法研究了該化合物的非等溫分解動(dòng)力學(xué)，得到了其活化能和指前因子等相關(guān)參數(shù)。由Kissinger 方 法 得 到 的 活 化 能 為124.28 kJ·mol-1，指 前因子1.13×1010min-1，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.996。采用F-W-O 和Doyle 法得到的活化能見(jiàn)表2，兩種方法所得活化能的平均值為120.94 kJ·mol-1。

采用Satava-Sestak 法結(jié)合30 種不同的機(jī)理函數(shù)所計(jì)算出來(lái)的活化能和指前因子，再根據(jù)用F-W-O 方法和Doyle 方法得出的活化能以及Kissinger 方法得到的指前因子比較，滿足條件| (E0-Es)/E0|≤0.1 和| (lnAs- lnAK)/lnAs|≤0.46，得到正確的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)（表1 中第25 種形式）。該機(jī)理函數(shù)的積分方程和微分方程的形式為g（α）=α1/2，f（α）=α-1/2。根據(jù)該方法所得的活化能和指前因子分別為126.06 kJ·mol-1，和1.64×1016min-1

所以，根據(jù)以上四種方法所得的活化能和指前因子求得2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚活化能的平均值為123.06 kJ·mol-1，指前因子1.37×1013min-1。

表2 F-W-O 和Doyle 法所得活化能Table 2 The activation energy was obtained by F-W-O and Doyle method

3.3 熱力學(xué)參數(shù)

將上面所得的活化能E（123.06 kJ·mol-1）和指前因子A（1.37×1013min-1）代入式（7）、式（8）、式（9）中，其中T為分解峰溫的平均值（T=491.25 K）得到活化焓ΔH≠，活化熵ΔS≠以及活化吉布斯自由能變?chǔ)≠分別為122.65 kJ·mol-1，121.46 J·mol-1·K-1和62.98 kJ·mol-1。

4 結(jié)論

（1）2，4，6-三硝基-3，5-二氟苯酚的平均熱分解峰溫為491.25 K，F(xiàn)-W-O 和Doyle 法所求活化能的平均值 為120.94 kJ·mol-1，Kissinger 方 法 求 出 的 活 化 能 和指前因子分別為124.28 kJ·mol-1和1.13×1010min-1。

（2）用Satava-Sestak 方法得到了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式g（α）=α1/2，且其活化能和指前因子分別為126.06 kJ·mol-1和1.64×1016min-1。

（3）利用活化能和指前因子計(jì)算得到其熱力學(xué)參數(shù)活化焓ΔH≠，活化熵ΔS≠以及活化自由能ΔG≠分別為122.65 kJ·mol-1，121.46 J·mol-1·K-1，62.98 kJ·mol-1。