王明剛
(林同棪國際工程咨詢(中國)有限公司,重慶 401121)
如今,水泥基復(fù)合材料如混凝土、砂漿是工程界應(yīng)用最廣泛的建筑材料,如何提高其強度和耐久性是一個重要課題[1-3]。理論上,水泥基復(fù)合材料的壽命可長達300~500年,但實際工程中,水泥基復(fù)合材料的壽命僅有30~70年。產(chǎn)生這一巨大差距的原因主要是水泥水化產(chǎn)物的無序組合在水泥基復(fù)合材料中形成大量的裂縫和孔隙,影響了水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性[4-7]。因此,致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和規(guī)則的水化微觀結(jié)構(gòu)的形成對水泥基復(fù)合材料的強度和耐久性非常重要。基于這一問題,目前解決的方法主要通過添加增強材料(鋼筋、鋼纖維、有機纖維、聚合物纖維)和填充材料(細集料及納米材料)來減少裂縫和有害孔隙。但加入這些填充材料后,研究發(fā)現(xiàn)水泥水化產(chǎn)物的形貌、規(guī)整性、聚集性等微觀結(jié)構(gòu)并無明顯改善[8-11]。近年來,眾多研究人員對氧化石墨烯(GO)納米片增強水泥基復(fù)合材料進行了研究,但因GO納米片在溶液中易聚沉,在水泥基復(fù)合材料中不能均勻分散,從而限制了它的使用[11-14]。本文采用聚羧酸減水劑PC,使GO更好地分散在水泥基復(fù)合材料中,通過抗壓、抗折強度試驗從力學(xué)性能方面分析GO對其強度性能的影響,通過凍融循環(huán)試驗從抗凍性能方面分析GO對其耐久性的影響,通過孔徑分布分析GO對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。
本研究使用的化學(xué)物質(zhì)有:石墨(含C量99%)、濃硫酸(H2SO498%)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、過氧化氫(H2O230%)。水泥采用硅酸鹽水泥P·O 52.5R,砂采用ISO標準砂。水泥的化學(xué)成分與砂的級配如表1、表2所示。
表1 水泥化學(xué)成分
表2 標準砂級配
采用改進的Hummer法制備GO,將4 g石墨、96 mL濃硫酸、2 g NaNO3混合在1 L的燒杯中,在低溫(≤5 ℃)環(huán)境下攪拌30 min。隨后,在燒杯中緩慢加入12 g KMnO4,使混合物的溫度不超過5 ℃,繼續(xù)連續(xù)攪拌混合溶液60 min。接著,將混合溶液升溫至35 ℃,繼續(xù)攪拌120 min。然后加入184 mL去離子水,加熱混合溶液,使反應(yīng)溫度為98 ℃,保溫15 min。最后加入560 mL去離子水和12 mL的30% H2O2溶液,終止氧化反應(yīng)。
氧化后,須去除酸性和氧化劑的殘余離子,避免污染物與水泥基復(fù)合材料發(fā)生作用。所得溶液用去離子水反復(fù)離心,用pH試紙對洗滌液進行檢測,以確定無殘留。用去離子水稀釋黏糊狀的GO,攪拌30 min,然后在細胞破碎儀的輔助下超聲30 min,溶液沉淀24 h后,即得到穩(wěn)定的GO水溶液,濃度為6 mg/mL。
當GO與水泥摻配時,GO會立即發(fā)生聚沉,從而限制了GO作為納米增強材料的作用。為使GO能夠在水泥基復(fù)合材料中均勻分散,采用聚羧酸減水劑(PC)。力學(xué)性能試驗和凍融循環(huán)試驗采用表3所示水泥砂漿配合比。水泥砂漿力學(xué)性能測試按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》要求進行;水泥砂漿耐久性測試按照GB/T 20082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》要求進行。
首先,在電磁攪拌下將一定量的PC加入GO溶液中,將所得混合溶液進行超聲處理30 min。其次進一步探索GO對水泥水化過程影響,制備水泥凈漿,測試水泥水化熱在64 h內(nèi)變化的規(guī)律,并測試其孔隙率。樣品配合比如表4所示。
表3 水泥砂漿配合比
表4 水泥凈漿配合比
1) 強度影響分析
水泥砂漿抗折、抗壓強度如表5所示。當GO摻量為0.03%時,對水泥砂漿力學(xué)性能提升最為顯著,其28 d抗折、抗壓強度較基準試件分別提升了28.5%、21.2%。這說明額外加入GO后,能改善水泥砂漿抗壓、抗折強度,提升水泥砂漿力學(xué)性能。
表5 水泥砂漿力學(xué)強度
注:A為基準試件,B、C、D均為不同摻量GO的試件。
2) 凍融循環(huán)試驗
300次凍融循環(huán)對水泥砂漿抗壓強度的影響如圖1所示。圖1結(jié)果顯示,50次凍融循環(huán)對水泥砂漿強度影響不大,隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加,摻有GO的水泥砂漿試件強度損失逐漸減小?;鶞试嚰?00次凍融循環(huán)后強度損失率達34%,而GO摻配水泥砂漿B、C、D試件強度損失率分別為14%、11%、13%。由此可知GO能夠有效改善水泥砂漿抗凍性能,且GO摻量為0.03%時效果最佳。
圖1 凍融循環(huán)后水泥砂漿抗壓強度
通過水泥水化熱測試,進一步研究GO對水泥水化進程的影響。通常含有GO的水泥漿體水化熱曲線相比于純水泥漿體的水化熱曲線略有變化,由于GO的加入促進了水泥水化,提高了水泥的熱流峰值,縮短了水泥水化的誘導(dǎo)期。水泥基復(fù)合材料的水化熱表征如圖2所示。圖2結(jié)果顯示,GO對水化進程的加速不明顯,說明GO的加入對水泥水化的影響可忽略不計。加入PC后,與對照樣相比,其峰值降低,并且達到最大熱流所需的時間也延長。這是由于PC在水泥顆粒表面的吸附,從而減緩了溶解的過程。
圖2 水泥水化熱表征
當加入PC與GO混合分散液時,水泥水化在時間上有所延遲。隨著水泥的不斷水化,離子逐漸克服了PC的空間位阻效應(yīng),到達GO表面。從圖2可以看出,在水化進行2 h~3 h后,PC與GO水泥漿體的水化物快速生長,進入到加速期。在此基礎(chǔ)上,GO由于自身大比表面積和含有大量活性官能團,從而為水化產(chǎn)物提供了成核中心,使水化產(chǎn)物的熱流峰值顯著增大。
由于水泥基復(fù)合材料為多孔結(jié)構(gòu),其氣孔可分為2類:一類為氣孔(≥10 mm),一類為毛細孔(2.5 nm~10 000 nm)。有研究表明毛細孔隙的孔隙率是由水灰比和水泥水化程度2個因素而決定[15]。毛細孔可以分為大孔(50 nm~10 000 nm)、中孔(10 nm~50 nm)、小孔(2.5 nm~10 nm),其中大孔對水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐久性有較明顯的影響。
本研究采用壓汞法對水泥砂漿孔隙結(jié)構(gòu)進行表征,結(jié)果如圖3、表6所示。由表6可知,H樣品的孔隙率為23.14%、G樣品的孔隙率為24.26%、F樣品的孔隙率為27.28%,表明GO的加入對水泥基復(fù)合材料的總孔隙率影響不大。中值孔徑是指累積孔隙體積曲線達到總孔隙體積50%的孔徑。如果中值孔徑接近平均直徑,表明水泥基復(fù)合材料的孔隙尺寸趨于均勻。從表6還可以看出,H樣品的中值孔徑和平均孔徑之間差異相對最小,證明了分散均勻的GO加入可使水泥基復(fù)合材料孔徑分布更均勻。
一般情況下,評價水泥基復(fù)合材料的性能是以孔徑分布作為標準而不是總孔隙率,孔徑分布曲線如圖3所示。在中孔和大孔的范圍內(nèi),H、G、F樣品均表現(xiàn)出多峰的形態(tài),這些峰值與水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐久性能都密切相關(guān)。其中在大孔范圍內(nèi),H、G、F三個樣品首個峰值為120.52 nm、830.29 nm、1 050.05 nm,顯然H樣品孔徑分布優(yōu)于G與F樣品。
表6 水泥基復(fù)合材料孔徑
圖3 孔徑分布
孔徑分布較毛細總孔隙率是評價水泥漿體性能更好的標準。由圖3孔徑分布曲線可知,在中孔和大孔范圍內(nèi),H、G和F樣品均表現(xiàn)出多峰,這些峰值對應(yīng)的臨界孔徑與水泥基復(fù)合材料的滲透性和力學(xué)性能密切相關(guān)。大孔范圍內(nèi)的臨界孔徑由F樣品的 1 050.05 nm和H樣品的830.29 nm向120.52 nm方向移動。此外,與G和F樣品相比,H樣品的峰值強度也顯著降低。
綜上所述,PC與GO摻配能成功細化水泥基復(fù)合材料的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu),降低大孔孔隙率,使孔徑分布更加均勻。
本文采用PC與GO摻配水泥基復(fù)合材料,通過力學(xué)性能測試、凍融循環(huán)試驗、水化熱分析和孔徑分析試驗,研究了GO對于水泥基復(fù)合材料性能的影響,并得到如下結(jié)論:
1) 當GO摻量為0.03%時,相較于基準試件其28 d抗折、抗壓強度分別增加了28.5%和21.2%。凍融循環(huán)試驗發(fā)現(xiàn),基準試件在300次凍融循環(huán)后強度損失達到34%,而GO摻量為0.03%的試件強度損失僅為11%。這說明GO對水泥砂漿宏觀性能有較大改善。
2) 水泥水化熱分析表明,在水泥基復(fù)合材料中加入GO后,GO通過自身大比表面積和活性官能團為水泥水化產(chǎn)物提供成核中心,使水化產(chǎn)物的熱流峰值增大。
3) 孔徑分布測試結(jié)果表明,額外加入GO的水泥基復(fù)合材料能夠細化水泥基復(fù)合材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),降低孔隙率,并使孔徑分布更加均勻。