趙晨偉，金青哲，王興國(guó)

(江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

浸出法制油是當(dāng)今世界公認(rèn)的先進(jìn)制油方法[1]，而浸出溶劑的選擇是重中之重。正己烷因與油脂卓越的溶解性，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于從濕粕及混合油中回收，成為了油脂浸出的理想溶劑[2]。近年來(lái)，隨著人們對(duì)健康安全的關(guān)注，正己烷的神經(jīng)毒性及易爆特點(diǎn)引起了重視[3]。1990年，美國(guó)頒布了清潔空氣法案(公共法No.101-549)，將正己烷列為189種有害空氣污染物之一[4]，從而掀起了探索可替代性溶劑的熱潮。

異己烷沸點(diǎn)略低于正己烷，物理化學(xué)性質(zhì)與正己烷相似，且異己烷不屬于有害空氣污染物[5]，是正己烷型溶劑的良好替代物。異己烷包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷，是正己烷的異構(gòu)體，屬短側(cè)鏈烴類(lèi)化合物，在油脂工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景[6]。國(guó)內(nèi)外對(duì)異己烷的浸出效果做了部分研究[7-11]，并與正己烷浸出進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其與正己烷浸出具有相似的殘油率，毛油及成品粕的質(zhì)量也有不同程度的提高，但上述研究都是實(shí)驗(yàn)室或中試規(guī)模的，關(guān)于大規(guī)模的應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道。

本文通過(guò)異己烷在5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線上應(yīng)用實(shí)踐，對(duì)其浸出效果、浸出油品質(zhì)、浸出粕品質(zhì)等進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與正己烷進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估其大規(guī)模應(yīng)用效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

大豆，產(chǎn)自巴西。異己烷，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)金瀚高新技術(shù)股份有限公司，其他試劑均為分析純。

5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線，龍口香馳糧油有限公司；粉碎機(jī)；低溫水浴鍋；Agilent 7697A頂空自動(dòng)進(jìn)樣器、Agilent 7820A氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；弱極性HP-5毛細(xì)管柱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線上，以異己烷逐步替換原有正己烷，直至完全，之后連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1年，每天記錄運(yùn)轉(zhuǎn)情況。運(yùn)行參數(shù)為：平均進(jìn)料量5 200 t/d(除2018年4—5月部分原料為美國(guó)大豆外，其余均為巴西大豆)，進(jìn)料溫度50℃，浸出溫度50℃，料液比1.5∶1，浸出時(shí)間40 min，一蒸溫度67℃，二蒸溫度107～108℃，汽提溫度108℃，濕粕進(jìn)入DT溫度52～53℃，DT氣相溫度68～72℃。

檢測(cè)指標(biāo)為毛油殘溶、DT第9層即出料濕粕殘溶、成品粕氮溶指數(shù)、毛油含磷量，并統(tǒng)計(jì)運(yùn)行周期內(nèi)的蒸汽消耗、溶劑消耗，并與前1年正己烷使用情況進(jìn)行對(duì)比。

氮溶指數(shù)的測(cè)定按照GB/T 19541—2017 《飼料原料 豆粕》中附錄A的規(guī)定執(zhí)行；毛油殘溶、濕粕殘溶的測(cè)定按照GB 5009.262—2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中溶劑殘留量的測(cè)定》執(zhí)行；磷脂含量的測(cè)定按照GB/T 5537—2008《糧油檢驗(yàn) 磷脂含量的測(cè)定》執(zhí)行；非水化磷脂含量的測(cè)定按照文獻(xiàn)[12]執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 正己烷和異己烷組成、餾程以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較(見(jiàn)表1)

表1 正己烷和異己烷組成、餾程以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)

由表1可以看出，異己烷的餾程更窄，只有1℃，低于正己烷的3℃，且整體比正己烷要低5℃以上，說(shuō)明異己烷在更低的溫度下即可從混合油和濕粕中蒸脫出來(lái)，更低的溫度操作會(huì)對(duì)毛油和餅粕中熱敏性成分起到更好的保護(hù)作用，從而提高毛油中維生素E的含量和成品粕的氮溶指數(shù)。異己烷的汽化潛熱比正己烷低18.79 J/g，相同物料的情況下，相同質(zhì)量的異己烷變成氣體比正己烷節(jié)省熱能5.58%。異己烷的液體比熱比正己烷低35.54 J/(mol·K)，理論上，相同物料情況下，相同質(zhì)量的異己烷從50℃升溫到初餾點(diǎn)所需熱量比正己烷節(jié)能40.3%。

2.2 異己烷浸出膨化大豆置換過(guò)程中異己烷體積分?jǐn)?shù)及餾程變化

本研究從2018年4月12日開(kāi)始正式在龍口香馳糧油有限公司5 000 t/d膨化大豆浸出生產(chǎn)線上運(yùn)行，將異己烷逐步替換正己烷，至5月19日完全替換，除去期間停機(jī)共連續(xù)使用268 d。整個(gè)使用過(guò)程中異己烷體積分?jǐn)?shù)與餾程的變化見(jiàn)圖1。

圖1 異己烷體積分?jǐn)?shù)及平均餾程與時(shí)間的關(guān)系

由圖1可以看出，隨著異己烷的逐步替換，其體積分?jǐn)?shù)逐漸上升直至達(dá)到100%，而平均餾程隨著異己烷體積分?jǐn)?shù)的上升而逐步下降，最終降至63.05℃。

2.3 異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中毛油殘溶的變化

異己烷使用過(guò)程中毛油殘溶的變化以及與2017年同期正己烷對(duì)比情況見(jiàn)圖2。

圖2 異己烷與正己烷浸出大豆過(guò)程中毛油殘溶的變化

由圖2可以看出，隨著異己烷的逐步替換，毛油殘溶比較平穩(wěn)，與正己烷的數(shù)據(jù)比較接近。當(dāng)完全替換后即到了6、7月時(shí)毛油殘溶有所上升(如圖2中的67～83 d)，這與當(dāng)?shù)氐臍鉁赜幸欢ǖ年P(guān)系，這段時(shí)間是龍口地區(qū)氣溫較高的階段。8月起毛油殘溶有所下降(如圖2中109 d起)后到了10、11月又有所升高(如圖2中的135～154 d)，在之后出現(xiàn)連續(xù)下降并一直處于較低狀況，整體比使用正己烷的情況下毛油殘溶低，這說(shuō)明異己烷的沸點(diǎn)低、餾程窄，更易于從混合油中蒸脫出來(lái)。整個(gè)使用過(guò)程中尚未調(diào)整一蒸和二蒸的溫度，后續(xù)可以調(diào)整這兩個(gè)操作階段的工藝參數(shù)，可以節(jié)省更多的蒸汽。

2.4 異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中濕粕殘溶的變化

DTDC作為將濕粕中的溶劑蒸脫、粕烘干的工段，對(duì)于大豆浸出至關(guān)重要，該工段可將豆粕中的溶劑大量地蒸脫出來(lái)，使其達(dá)到安全指標(biāo)要求，同時(shí)利用蒸汽的加熱可使得尿酶失活，符合豆粕飼料使用要求。由于DTDC中的DT工段是將溶劑蒸脫的主要部分，DT出來(lái)的豆粕進(jìn)入DC段烘干冷卻，烘干冷卻脫去的溶劑是不進(jìn)行回收的，因此進(jìn)入DC段的物料殘溶相對(duì)于成品粕殘溶是企業(yè)更為關(guān)注的指標(biāo)。這一指標(biāo)直接關(guān)系到工廠溶劑消耗所帶來(lái)的生產(chǎn)成本變化。因此，本研究對(duì)比了異己烷浸出大豆過(guò)程中DT段第9層即DT最底部一層濕粕殘溶的變化，并與同一設(shè)備前1年使用正己烷的數(shù)據(jù)作對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 異己烷與正己烷浸出大豆過(guò)程中濕粕殘溶的變化

由圖3可以看出，異己烷在使用過(guò)程中濕粕殘溶出現(xiàn)整體先上升后下降的變化趨勢(shì)，與正己烷情況類(lèi)似。上升主要是由于當(dāng)?shù)貧鉁剌^高，且異己烷使用過(guò)程中的大豆原料主要為巴西大豆，而對(duì)比的正己烷使用的是美國(guó)大豆，巴西大豆的水分含量普遍比美國(guó)大豆高1%，這就使得需將1%的水分脫除帶來(lái)溶劑殘留升高。而隨著氣溫的下降，異己烷的濕粕殘溶均低于正己烷(如圖3中的9月對(duì)應(yīng)的122 d后)，說(shuō)明異己烷更易于從濕粕中蒸脫出來(lái)，降低了殘溶，為企業(yè)節(jié)省了成本。

2.5 異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中溶劑消耗的變化

大豆浸出加工工藝中溶劑的消耗除了毛油殘溶和濕粕殘溶外還有廢水殘溶和尾氣排放兩類(lèi)不可避免的溶劑消耗以及跑冒滴漏帶來(lái)的可避免的溶劑消耗等。因此，判斷溶劑浸出效果的最終指標(biāo)是溶劑消耗(以大豆質(zhì)量計(jì))。本研究統(tǒng)計(jì)了每個(gè)月在異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中溶劑消耗的情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 異己烷與正己烷浸出大豆過(guò)程中溶劑消耗的變化

由圖4可以看出，隨著異己烷逐步替換正己烷以及氣溫的升高，溶劑消耗逐漸上升，在7月時(shí)達(dá)到峰值，之后逐步下降并趨穩(wěn)，變化趨勢(shì)與正己烷類(lèi)似，但在溫度較高的6—9月溶劑消耗高于正己烷，在氣溫逐漸降低后，異己烷溶劑消耗低于正己烷。這是由于夏季冷凝水溫度高，而異己烷沸點(diǎn)低難以回收，導(dǎo)致溶劑消耗偏高。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程正己烷和異己烷的平均溶劑消耗均為0.46 kg/t，表明氣溫低時(shí)的低溶劑消耗抵消了氣溫高時(shí)的高溶劑消耗。目前，異己烷和正己烷在正規(guī)大廠的出廠價(jià)基本持平，所以從溶劑消耗成本方面看，兩種溶劑沒(méi)有顯著差異。

2.6 異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中蒸汽消耗的變化

溶劑在浸出過(guò)程中所涉及到的蒸汽消耗包括溶劑加熱、濕粕蒸脫、混合油蒸發(fā)汽提、尾氣石蠟油回收等工段，目前較為現(xiàn)代化的工藝中都普遍采用了微負(fù)壓浸出和余熱利用，以盡可能降低蒸汽消耗從而降低成本。本研究統(tǒng)計(jì)了每個(gè)月在異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中蒸汽消耗(以大豆質(zhì)量計(jì))的情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 異己烷與正己烷浸出大豆過(guò)程中蒸汽消耗的變化

由圖5可以看出，隨著異己烷逐步替換正己烷以及氣溫的升高，蒸汽消耗逐漸上升，在7月時(shí)達(dá)到峰值，之后逐步下降并趨穩(wěn)，而正己烷浸出大豆的蒸汽消耗則呈現(xiàn)波動(dòng)變化趨勢(shì)。在溫度較高的7—10月異己烷的蒸汽消耗值高于正己烷，在氣溫逐漸降低后，異己烷蒸汽消耗低于正己烷。理論上分析，異己烷沸點(diǎn)低易于蒸脫，應(yīng)該蒸汽消耗少，但在10月之前的應(yīng)用過(guò)程中DT氣相溫度未作調(diào)整仍是按照正己烷的72℃設(shè)置，導(dǎo)致了蒸汽的浪費(fèi)，從而導(dǎo)致蒸汽消耗偏高。10月將DT氣相溫度調(diào)整到68～70℃后，蒸汽消耗顯著下降。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程平均蒸汽消耗為異己烷215.8 kg/t，正己烷217.4 kg/t，異己烷為溶劑時(shí)整體蒸汽消耗降低，按大豆加工量5 200 t/d，蒸汽價(jià)格0.2元/kg，生產(chǎn)時(shí)間268 d計(jì)，則節(jié)約蒸汽帶來(lái)的成本節(jié)省為44.6萬(wàn)元。

2.7 異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中豆粕氮溶指數(shù)的變化

豆粕作為大豆浸出加工的主要產(chǎn)品，是重要的飼料原料，而其中重要的考核指標(biāo)為氮溶指數(shù)，該指標(biāo)越高說(shuō)明蛋白質(zhì)變性程度越低，飼料的消化率越高，其他指標(biāo)相同的情況下氮溶指數(shù)越高，豆粕的價(jià)格越高，市場(chǎng)上越有競(jìng)爭(zhēng)力。氮溶指數(shù)80%以上的豆粕比氮溶指數(shù)80%以下的豆粕價(jià)格每噸要高100元以上。異己烷由于其沸點(diǎn)低，在較低溫度下即可蒸脫，從而導(dǎo)致蛋白質(zhì)受熱溫度低，變性程度小，氮溶指數(shù)高。本研究統(tǒng)計(jì)了每個(gè)月在異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中豆粕氮溶指數(shù)的情況，并與正己烷的數(shù)據(jù)作對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 異己烷與正己烷浸出大豆過(guò)程中豆粕氮溶指數(shù)的變化

由圖6可以看出，異己烷整個(gè)浸出過(guò)程中氮溶指數(shù)呈現(xiàn)波動(dòng)起伏趨勢(shì)，與正己烷類(lèi)似，但均高于正己烷，且均大于80%，這說(shuō)明異己烷在低沸點(diǎn)蒸脫時(shí)較好地減輕了蛋白質(zhì)的變性，提高了氮溶指數(shù)。異己烷的年均氮溶指數(shù)為81.3%，正己烷為78.6%，按大豆加工量5 200 t/d，豆粕產(chǎn)量4 160 t/d，兩者差價(jià)100元/t，生產(chǎn)時(shí)間268 d計(jì)，則豆粕品質(zhì)提升帶來(lái)的效益為11 149萬(wàn)元。如不考慮價(jià)格差，但豆粕品質(zhì)提升，市場(chǎng)需求量大，比正己烷更具競(jìng)爭(zhēng)力，易于銷(xiāo)售，從而使得企業(yè)的開(kāi)機(jī)率提高，庫(kù)存壓力降低，這些帶來(lái)的成本節(jié)省也很具優(yōu)勢(shì)。

2.8 異己烷浸出膨化大豆過(guò)程中毛油磷脂含量的變化

毛油磷脂含量特別是非水化磷脂含量的高低直接關(guān)系到后續(xù)精煉的難易程度，磷脂含量越低，精煉消耗越少，得率越高，而磷脂在正己烷和異己烷中的溶解度尚未有數(shù)據(jù)報(bào)道。本研究以毛油中磷脂和非水化磷脂含量的變化為指標(biāo)，考察兩種溶劑的浸出效果，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 異己烷與正己烷浸出大豆過(guò)程中毛油磷脂 與非水化磷脂含量的變化 mg/kg

由表2可以看出，異己烷浸出的毛油中磷脂和非水化磷脂含量均低于正己烷，說(shuō)明異己烷對(duì)磷脂的溶解度弱于正己烷，從磷脂含量角度考慮，異己烷浸出效果優(yōu)于正己烷。

2.9 其他工程案例應(yīng)用效果

本研究在2016—2018年在國(guó)內(nèi)2個(gè)大豆加工廠進(jìn)行了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)周期在半年以?xún)?nèi)，各個(gè)廠家均表示效果良好，并出具了試用報(bào)告，將各報(bào)告整理匯總，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 異己烷在國(guó)內(nèi)2個(gè)大豆加工廠的應(yīng)用情況

由表3可以看出，與工業(yè)正己烷相比，異己烷浸出膨化大豆溶劑消耗、蒸汽消耗均相對(duì)較低，豆粕氮溶指數(shù)提高，蛋白質(zhì)變性程度小。

3 結(jié) 論

異己烷在膨化大豆浸出中因沸點(diǎn)低、餾程窄而易于蒸脫，使得毛油殘溶、濕粕殘溶均優(yōu)于正己烷。 異己烷年均溶劑消耗與正己烷基本持平，高溫月份高于正己烷，低溫月份低于正己烷。蒸汽消耗方面異己烷整體優(yōu)于正己烷，同樣存在高溫月份高于正己烷，低溫月份低于正己烷的現(xiàn)象。這就需要工廠在應(yīng)用過(guò)程中控制操作參數(shù)以及冷凝水溫度等，并考慮加大冷凝器面積以提高異己烷的優(yōu)異性。

異己烷浸出的豆粕氮溶指數(shù)均高于正己烷，所帶來(lái)的效益可觀。異己烷對(duì)于蛋白質(zhì)的保護(hù)更適合于對(duì)蛋白質(zhì)要求高的大豆低溫萃取。異己烷低毒、無(wú)害且浸出效果明顯，具有較好應(yīng)用價(jià)值，建議加大推廣力度。