王進(jìn)明 董發(fā)勤 王毓華 王肇嘉 楊飛華 杜明霞 傅開彬1

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川綿陽621010；2.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京100041；3.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽621010；4.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100041；5.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083）

銻與錫、鎢、稀土并稱為中國四大戰(zhàn)略資源，它 被廣泛用于各種重要的工業(yè)領(lǐng)域［1］。長期以來硫化銻礦是獲取銻金屬的主要來源［2-3］，但隨著銻需求量的不斷加大，硫化銻的儲量、品位越來越低，難以滿足銻資源長期不斷增長的需求。因此開發(fā)品位相對較高的氧化銻資源越來越引起人們的關(guān)注，然而目前氧化銻的選別還是選礦界的一個難題。重選只能回收粗粒級氧化銻礦，對細(xì)粒級難以回收。然而氧化銻礦卻容易泥化、過粉碎，大部分氧化銻礦存在于細(xì)粒級中，因此重選回收效果很差［4］；氧化銻礦親水性強(qiáng)，并且和主要脈石礦物石英的零電點(diǎn)相近、定位離子相同，二者在礦漿中水解產(chǎn)物也相似［5］。這些原因致使氧化銻與脈石難以利用浮選法進(jìn)行分離。

礦物表面結(jié)構(gòu)的“基因”特性決定了礦物的潤濕性及與藥劑之間的作用。但目前對氧化銻礦晶體結(jié)構(gòu)方面的“基因”特性研究還很少。因此研究氧化銻礦物表面的“基因”特性對于從本質(zhì)上查明氧化銻的浮選行為具有重要的意義。通過第一性原理研究礦物表面“基因”特性是目前的研究熱點(diǎn)，廣大選礦科技工作者利用其對多種礦物進(jìn)行了研究，獲得了大量有益于礦物浮選理論研究的微觀信息。劉曉文［6］通過研究高嶺石、伊利石和葉臘石3種硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)，從礦物晶面的角度查明了3種礦物顆粒在礦漿中的團(tuán)聚與分散機(jī)理。Zhao Cuihua等［7］研究了脆硫鉛銻礦和方鉛礦表面結(jié)構(gòu)，通過對比分析了二者浮選行為差異的原因。Gao Zhiyong等［8］研究了白鎢礦常見暴露面的表面能及微觀形貌，研究結(jié)果較好地解釋了白鎢礦潤濕性和可浮性特點(diǎn)。Jin Jiaqi等［9］通過閃鋅礦表面性質(zhì)研究，查明了閃鋅礦表面吸附水后的接觸角、水分子吸附密度、水的偶極方向、氫鍵等性質(zhì)變化。通過礦物晶體及表面結(jié)構(gòu)“基因”性質(zhì)研究，可以從微觀角度為礦物浮選提供理論指導(dǎo)，氧化銻的浮選工藝已有不少研究［10］，但目前關(guān)于氧化銻礦晶體及表面結(jié)構(gòu)的“基因”性質(zhì)研究還很少。

本文選取經(jīng)濟(jì)價值最高和最有代表性的一種氧化銻礦（黃銻礦）作為研究對象，利用第一性原理對黃銻礦體相及表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，分析了其態(tài)密度和Mulliken布居，并模擬了水分子在黃銻礦表面的吸附，分析了吸附水分子前后礦物表面的性質(zhì)變化，通過XPS及表面電位分析，考察了黃銻礦表面性質(zhì)特點(diǎn)，查明了黃銻礦的“基因”特性，并利用單礦物浮選試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，研究結(jié)果可以為后續(xù)黃銻礦的浮選研究提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)及樣品

1.1 計(jì)算方法及采用模型

（1）計(jì)算方法。選用Material Studio 8.0軟件包中的CASTEP模塊，對礦物體相及（001）表面的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。首先對礦物的單胞進(jìn)行優(yōu)化，確定合理的平面波截?cái)嗄芎陀?jì)算函數(shù)。對黃銻礦體相切割得到它的表面模型，然后進(jìn)行表面真空層和原子層厚度的測試，最后計(jì)算礦物表面性質(zhì)。價電子和離子實(shí)之間的作用采用超軟贗勢來描述，利用Monkhorst-Pack（MP）方案對體系總能量和電荷密度進(jìn)行積分計(jì)算；收斂精度為2.0×10-6eV/atom。幾何優(yōu)化要求：原子位移≤0.000 2 nm，原子間作用力≤0.05 eV/nm，原子間的內(nèi)應(yīng)力≤0.1 GPa，體系總能量變化≤20 μeV/atom；選取Sb 5s25p3、O 2s22p4作為價電子，并對它們進(jìn)行贗勢計(jì)算。

（2）采用模型。黃銻礦（Sb2O4）結(jié)構(gòu)如圖1所示?？臻g群為Pbn2_1［11］，氧原子有2配位和3配位，分別記為O1、O2，銻原子有4配位和6配位，分別記為Sb1、Sb2；黃銻礦的完全解離面是（001）面［12］，因此選擇它為研究對象，表面從優(yōu)化后的體相黃銻礦切出來。

1.2 樣品及試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所采用的單礦物取自湖南冷水江銻礦，首先挑選結(jié)晶較好的礦塊，利用剛玉破碎機(jī)破碎后，用鑷子手工選取不含雜質(zhì)的單礦物，然后用陶瓷球磨機(jī)磨礦，所得粒度級別在0.074～0.037 mm。經(jīng)過元素分析，所制得樣品Sb品位是79.0%，轉(zhuǎn)換成四氧化二銻，樣品純度是90.8%。所得樣品再經(jīng)過瑪瑙研缽研磨，得到小于5 μm樣品，用于X光電子能譜（XPS）和表面電位分析檢測。XPS分析設(shè)備為ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀，表面電位分析在JS94H型微電泳儀上進(jìn)行。單礦物浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，其中所用藥劑硫酸銅、油酸鈉、十二胺為分析純，每次稱取2.0 g黃銻礦單礦物樣品，并加入40 mL蒸餾水，首先利用HCl或者NaOH進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，然后依次加入一定量的活化劑和捕收劑，攪拌3 min后，刮泡3 min，過濾、烘干、秤量并計(jì)算回收率。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 體相黃銻礦參數(shù)

通過交換關(guān)聯(lián)函數(shù)和截?cái)嗄軠y試，采用LDA下的CA-PZ函數(shù)，平面波截?cái)嗄転?60 eV時，黃銻礦晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值接近（表1），優(yōu)化后晶格常數(shù)a、b和c的誤差分別僅為0.07%，0.31%和0.10%。由此表明計(jì)算選取的參數(shù)較為合理。

成鍵的強(qiáng)弱可以用Mulliken布居數(shù)來表征，該數(shù)值越大，說明2個原子間的共價性相對越強(qiáng)，而成鍵共價性的大小又會影響礦物疏水性強(qiáng)弱，共價性越強(qiáng)，礦物的疏水性越強(qiáng)。黃銻礦體相不同種類原子間的Mulliken電荷布居及鍵布居分析如表2和3所示。

從表2可以看出：黃銻礦體相中三配位比二配位氧原子得到電子少，四配位比六配位銻原子失去電子少，六配位銻原子和二配位氧原子之間更容易發(fā)生電子相互轉(zhuǎn)移，形成緊密共價鍵。

從表3可以看出：Sb2—O1的鍵長相對較短，為1.958×10-10m，布居值是0.45，相對較大，共價性較強(qiáng)；Sb1—O2的鍵長相對較長，為2.235×10-10m，重疊布局值為0.11，相對較小，共價性較弱，它們之間最容易斷裂，因此可以推斷，在破碎磨礦時黃銻礦表面三配位氧和四配位的銻原子較多暴露在外。

2.2 黃銻礦（001）面幾何及電子結(jié)構(gòu)

黃銻礦（001）面完全解理，根據(jù)其表面能的大小確定出表面能最低的表面為最穩(wěn)定表面。表面能定義如式（1）所示

式中，Eslab為含有N個Sb4O8單元的表面單胞的能量；Ebulk為黃銻礦單胞中每個Sb4O8單元的能量，A為黃銻礦（001）面的面積。

黃銻礦（001）面表面能受原子層數(shù)和真空層厚度影響的結(jié)果如表4和5所示。

從表4、表5可以看出：原子層數(shù)為9時，黃銻礦的表面能最??；真空層厚度為20×10-10m時，黃銻礦表面的表面能最小。因此，9層原子及20×10-10m真空層厚度為黃銻礦穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。

經(jīng)弛豫后的黃銻礦（001）表面原子態(tài)密度和分態(tài)密度如圖2所示?？梢钥闯?，O原子2s軌道主要構(gòu)成了從-20 eV到-15 eV的價帶，O原子2p軌道主要構(gòu)成了從-10 eV到0 eV的價帶，Sb的5p軌道構(gòu)成導(dǎo)帶。O原子的2p軌道構(gòu)成了費(fèi)米能級附近的態(tài)密度，而Sb原子對費(fèi)米能級附近態(tài)密度貢獻(xiàn)微弱。研究表明［13］費(fèi)米能級附近的電子活性較強(qiáng)，容易參與物理化學(xué)反應(yīng)，所以黃銻礦中的氧原子活性強(qiáng)，而銻原子活性弱。在浮選實(shí)踐中，黃銻礦不能與油酸、磺酸等常規(guī)陰離子捕收劑作用，而需要添加金屬離子活化，這是Sb原子活性不夠強(qiáng)造成的。廖品均［14］研究表明，金屬離子首先與黃銻礦表面氧發(fā)生相互作用，并吸附于黃銻礦表面，然后捕收劑才能與金屬離子作用，常規(guī)陰離子捕收劑不能與黃銻礦表面銻原子作用，這與筆者研究結(jié)果一致。

2.3 水分子在黃銻礦表面吸附

水分子的吸附會影響黃銻礦的浮選性能，因此模擬了水分子與黃銻礦的相互作用。首先采用與黃銻礦相同的優(yōu)化參數(shù)對水分子進(jìn)行優(yōu)化，得到的H2O分子的H—O鍵鍵長為0.097 nm，∠H—O—H鍵角為105.19°，與 Soper［15］報道的 H—O 鍵鍵長為 0.098 0 nm，∠H—O—H鍵角為105.48°比較接近。吸附能的大小根據(jù)式（2）計(jì)算：

式中，Εads為吸附能；E(surface+H2O)為吸附后黃銻礦-水體系的能量；Esurface為黃銻礦表面的能量；EH2O為水分子的能量。

吸附能為負(fù)，且數(shù)值越小，說明水分子在礦物表面的吸附越強(qiáng)。經(jīng)過多種可能吸附方式的測試，并對比吸附能的大小，得到水分子在黃銻礦表面吸附的最優(yōu)構(gòu)型，如圖3所示。并得到吸附能為-132.44 kJ/mol，吸附能小于零，表明水分子易于吸附在黃銻礦表面。Sb—O鍵鍵長為2.209×10-10m。

圖4為水分子及黃銻礦（001）面表面層原子吸附前后的態(tài)密度。

由圖4可知，水分子在黃銻礦表面吸附后態(tài)密度有很大的改變，吸附以后氫原子在5～17 eV范圍內(nèi)的1s電子態(tài)密度局域性增強(qiáng)，電子被束縛到微小的能量區(qū)域范圍，活性減弱；而-19.97～0.78 eV范圍內(nèi)O的2p和2s態(tài)電子明顯向低能量的方向偏移，原位于費(fèi)米能級處O的2p電子偏離了費(fèi)米能級，說明O的2p電子活性減弱。水分子吸附對黃銻礦的表面產(chǎn)生了較大影響。在-20 eV處由水分子中氧的2s軌道與黃銻礦表面氧分子的2s軌道發(fā)生重疊，形成一個尖峰，說明水分子與黃銻礦表面之間有氫鍵或者化學(xué)吸附的作用。

2.4 黃銻礦表面分析

為了一進(jìn)步研究黃銻礦表面性質(zhì)特點(diǎn)，對黃銻礦粉末樣品進(jìn)行了X光電子能譜分析和表面電位分析。圖5和表6為黃銻礦表面的XPS分析結(jié)果。

從表6可以看出，黃銻礦表面主要為氧元素，其含量達(dá)到58.23%，銻元素含量較低，并且經(jīng)過黃銻礦表面晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究可知，銻在黃銻礦表面活性很弱，與常規(guī)的陰離子捕收劑作用困難，需經(jīng)過金屬離子活化，才能用陰離子捕收劑回收。但添加金屬離子后，其可能會在黃銻礦和脈石礦物表面同時覆蓋，降低陰離子捕收劑對黃銻礦浮選的選擇性，因此在后續(xù)研究中應(yīng)篩選對黃銻礦有選擇性活化作用的離子，或者篩選含有較強(qiáng)親固基的捕收劑，能與活性較弱的黃銻礦表面銻原子作用。

對黃銻礦進(jìn)行表面電位分析，結(jié)果如圖6所示?？梢缘玫近S銻礦的零電點(diǎn)是pH=2.4，這與文獻(xiàn)值是相符的［14］。黃銻礦在pH＞2.4的較寬范圍內(nèi)帶負(fù)電，所以可以添加陽離子捕收劑，通過靜電作用吸附于黃銻礦表面，實(shí)現(xiàn)其疏水上浮。但是需要注意的是對表面同樣帶負(fù)電的脈石礦物，陽離子捕收劑同樣容易吸附，這將降低黃銻礦浮選回收的選擇性。

2.5 黃銻礦單礦物可浮性試驗(yàn)

為了對黃銻礦晶體及表面“基因”特性研究結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，分別考察了黃銻礦在油酸鈉（未經(jīng)銅離子活化和經(jīng)過銅離子（銅離子濃度為5×10-4mol/L）活化））和十二胺為捕收劑（油酸鈉和十二胺濃度均為1.5×10-4mol/L）時，不同pH條件下的浮選行為，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：不加銅離子活化，油酸鈉對黃銻礦基本上沒有捕收作用，說明黃銻礦表面親水性強(qiáng)，黃銻礦表面的銻原子不能成為油酸根離子吸附的活性質(zhì)點(diǎn)；當(dāng)添加一定量的銅離子活化后，黃銻礦回收率隨著pH增大快速升高，銅離子活化對黃銻礦浮選起到了重要的促進(jìn)作用；十二胺在3＜pH＜8的范圍內(nèi)，對黃銻礦有非常好的捕收作用，主要是因?yàn)辄S銻礦在這個pH區(qū)間表面荷負(fù)電，而帶正電的十二胺離子容易吸附于黃銻礦表面；當(dāng)pH＜3時，隨pH降低，黃銻礦的回收率也降低，這主要是因?yàn)辄S銻礦零電點(diǎn)為2.4，隨著pH降低，礦物表面荷負(fù)電量降低，十二胺離子在黃銻礦表面吸附困難造成的；當(dāng)pH＞8時，根據(jù)浮選溶液化學(xué)可知，十二胺主要以十二胺分子的形式存在，所帶正電荷減少，黃銻礦回收率也降低。浮選試驗(yàn)結(jié)果對黃銻礦晶體與表面“基因”特性研究結(jié)果有較好的驗(yàn)證。

3 結(jié)論

（1）黃銻礦四配位銻原子和三配位氧原子之間離子性強(qiáng)，破碎時容易斷裂。黃銻礦（001）表面費(fèi)米能級處態(tài)密度主要由O 2p軌道構(gòu)成，Sb原子的貢獻(xiàn)較小，所以黃銻礦中氧的活性較強(qiáng)，銻的活性較弱。

（2）水分子在黃銻礦表面吸附強(qiáng)烈，不但有物理吸附，而且可能有氫鍵或者化學(xué)吸附的作用，這是造成黃銻礦親水性強(qiáng)的一個原因。

（3）黃銻礦表面以氧元素為主，再加上氧元素活性較強(qiáng)，銻活性較弱，因此陰離子捕收劑難以直接吸附于黃銻礦表面，而需要其他金屬離子活化。黃銻礦在廣泛的pH值范圍內(nèi)荷負(fù)電，陽離子捕收劑可以通過靜電作用吸附于黃銻礦表面，使其疏水上浮。單礦物浮選結(jié)果對黃銻礦晶體及表面“基因”特性研究具有很好的驗(yàn)證。