王琳碩　李昆杰　劉玉敏　趙瑞紅　李青　錢鑫　張帆　薛志偉

摘 要：為了增強(qiáng)傳統(tǒng)乙烯鍵π橋的拉電子能力，針對(duì)經(jīng)典D-A-π-A型三苯胺基敏化染料在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的分子內(nèi)回流現(xiàn)象，通過(guò)在額外受體苯并噻二唑和π橋乙烯之間增加苯、噻吩、呋喃和吡咯等共軛單元設(shè)計(jì)了4個(gè)新的染料分子，基于第一性原理計(jì)算探究了共軛單元對(duì)染料RL1激發(fā)態(tài)的調(diào)控作用。結(jié)果表明，苯并噻二唑在起到額外受體電子推拉作用的同時(shí)，由于較強(qiáng)的吸電子能力，導(dǎo)致一定的電子回流;設(shè)計(jì)的4種染料分子與RL1染料相比，苯、噻吩、呋喃和吡咯既減弱了苯并噻二唑的吸電子能力，又起到了一定的電子供體作用，明顯增強(qiáng)了氰基乙酸基團(tuán)的吸電子能力。在染料分子的設(shè)計(jì)和合成中，研究結(jié)果可為進(jìn)一步提升染料的光電轉(zhuǎn)化效率提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：量子化學(xué);敏化染料;三苯胺;第一性原理計(jì)算;電荷轉(zhuǎn)移

中圖分類號(hào)：O175.8;TM914.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.7535/hbkd.2020yx03007

Computational study on the control of electron excitation

properties of triphenylamine sensitized dye

WANG Linshuo， LI Kunjie， LIU Yumin， ZHAO Ruihong， LI Qing，

QIAN Xin， ZHANG Fan， XUE Zhiwei

（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：

In order to enforce the electron withdrawn ability of traditional ethylene bond π bridge，

focusing on the intramolecular reflux phenomenon in the electron transfer process of the classical D-A-π-A triphenylamine sensitized dye RL1， four different conjugated units， including benzene， thiophene， oxole， and pyridine， were added separately between the additional receptor Benzothiadiazole and π-bridge. Then the control regulation of the excitation property of dye RL1 was investigated based on First Principle Calculation. The results show that Benzothiadiazole could push and pull on the electron as the extra receptor. However， due to the strong electron-withdrawing ability of benzothiadiazole， the electron reflux will happen in the electron transfer process. Compared with dye RL1， the four conjugated units not only weaken the electron-withdrawing ability of benzothiadiazole， but also play a role as an electron donor， so the electron-withdrawing ability of cyanoacetic acid

group can be significantly enhanced. So the research result can provide theoretical basis for further improving the photoelectric transformation efficiency of dyes in the design and preparation of dye molecules.

Keywords：

quantum chemistry; sensitized dye; triphenylamine; First Principle Calculation; electron transfer

光敏化劑是染料敏化太陽(yáng)能電池中的重要組件，起到吸收太陽(yáng)光并傳輸電子的作用[1]，因此也是限制電池能量轉(zhuǎn)化效率（power conversion efficiency，簡(jiǎn)稱PCE）的關(guān)鍵因素，一直是該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。在電子供體單元通過(guò)添加貴重金屬，例如鉑和釕形成的金屬配合物染料[2]，可以明顯提高電池的能量轉(zhuǎn)化效率，在實(shí)驗(yàn)條件下，PCE從最初的7.1%[3]可提升到10%以上[4]，其中配位鋅的卟啉型染料可達(dá)到13%[5]。雖然釕系金屬敏化劑和卟啉類敏化劑有著較好的光電轉(zhuǎn)換效率，但是不含金屬的有機(jī)染料具有環(huán)境相容性更好、結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)[6]。

純有機(jī)敏化染料有許多不同架構(gòu)，最常見(jiàn)架構(gòu)有D-π-A型和D-A-π-A型[7-8]，其中D代表電子給體（donor），A代表電子受體（acceptor），π代表電子給體和受體之間的共軛連接單元。在眾多的電子給體中，三苯胺由于其很強(qiáng)的供電子能力和非平面的螺旋槳式空間結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)而成為熱門研究對(duì)象[10-11]。最初的以三苯胺為電子供體，以乙烯鍵為π橋，以氰基乙酸基團(tuán)為電子受體的染料B1的能量轉(zhuǎn)化效率只有3.3%[12]。實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算都表明，通過(guò)添加2， 1， 3-苯并噻二唑等第二受體單元可使染料的光電學(xué)性能得到一定提高[13-14]。但是額外受體在提供較強(qiáng)分子內(nèi)推拉作用的同時(shí)，也在一定程度上導(dǎo)致電子的分子內(nèi)回流[15]。

因此，為了增強(qiáng)傳統(tǒng)乙烯鍵π橋的拉電子能力，減少分子內(nèi)回流現(xiàn)象，進(jìn)一步提升染料的光電轉(zhuǎn)換效率，以染料RL1[13]為基礎(chǔ)，通過(guò)在2， 1， 3-苯并噻二唑和乙烯鍵π橋間分別增加苯（benzol）、噻吩（thiophene）、呋喃（oxole）和吡咯（pyrrole）設(shè)計(jì)了4個(gè)新的染料分子，并利用第一性原理計(jì)算探究了共軛單元對(duì)染料RL1的調(diào)節(jié)作用，為實(shí)驗(yàn)合成提供理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

基于Gaussian16程序包[16]，使用密度泛函理論（DFT）和含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）對(duì)設(shè)計(jì)的染料分子進(jìn)行了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的相關(guān)計(jì)算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用B3LYP/6-31G （d）方法，并通過(guò)頻率計(jì)算確認(rèn)無(wú)虛頻。能級(jí)計(jì)算采用B3LYP/6-31G （d，p）方法。激發(fā)態(tài)性質(zhì)和紫外吸收光譜采用CAM-B3LYP[17]函數(shù)計(jì)算，同時(shí)采用連續(xù)極化模型[18]模擬了乙醇溶液環(huán)境。通過(guò)Multiwfn軟件[19]的空穴-電子分析計(jì)算研究了激發(fā)態(tài)染料分子內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移情況，并用IFCT方法研究了染料分子電荷轉(zhuǎn)移的程度。該方法是近年來(lái)一種比較新的探究激發(fā)態(tài)電子片段間電子轉(zhuǎn)移數(shù)量的方法[20-21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料分子的幾何構(gòu)型

由于設(shè)計(jì)的4種染料是在染料RL1的2， 1， 3-苯并噻二唑和乙烯鍵π橋間分別增加了苯、噻吩、呋喃、吡咯等不同共軛單元得到的，因此采用RL1加共軛單元英文首字母的形式，分別命名為RL1-B，RL1-T，RL1-O，RL1-P。5種染料分子在B3LYP/6-31G （d）水平下進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，同時(shí)在同一計(jì)算水平下進(jìn)行頻率計(jì)算，5種優(yōu)化結(jié)構(gòu)不存在虛頻，表明5種染料分子都得到了基態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

為了描述染料分子的空間結(jié)構(gòu)，如圖2所示標(biāo)記了8個(gè)位置，a，b，c，d代表相應(yīng)部分的鍵長(zhǎng)，①—④的4個(gè)位置代表相應(yīng)部分的二面角，其數(shù)據(jù)如表1所示。

根據(jù)表1的結(jié)果可知，標(biāo)記為a處的三苯胺內(nèi)部的N-C鍵鍵長(zhǎng)和標(biāo)記為b處的三苯胺與2， 1， 3-苯并噻二唑間的C-C鍵鍵長(zhǎng)基本不受新增共軛單元的影響，這2個(gè)位置的二面角也只出現(xiàn)微弱的增加，說(shuō)明不同π橋的引入基本不影響染料RL1中與引入位置較遠(yuǎn)部分的構(gòu)型。不同的共軛單元由于分子結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致其與2， 1， 3-苯并噻二唑、乙烯基間的鍵長(zhǎng)存在稍微差異，其中RL1-B分子在標(biāo)記為c和d的2個(gè)位置的鍵長(zhǎng)稍大。增加的共軛單元對(duì)分子內(nèi)共面性產(chǎn)生一定的影響，其中苯的影響最大，其與2， 1， 3-苯并噻二唑產(chǎn)生了34.0°夾角，又與乙烯基團(tuán)產(chǎn)生了27.1°夾角。吡咯與2， 1， 3-苯并噻二唑產(chǎn)生了14.1°的夾角，但與乙烯基團(tuán)基本保持了一個(gè)平面。而噻吩和呋喃則與連接前后的基團(tuán)保持了很好的共面性。理論上分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)角越大，對(duì)電荷的分子內(nèi)轉(zhuǎn)移越不利。因此從二面角的結(jié)果分析可知，噻吩和呋喃是較好的可引入共軛單元。

2.2 染料分子的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)分布

計(jì)算得到的5種染料的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的電子云分布如圖3所示。染料RL1是典型的D-A-π-A型結(jié)構(gòu)，其HOMO能級(jí)電子主要分布在“D-A”部分，即三苯胺和苯并噻二唑基團(tuán)，LUMO能級(jí)主要聚集在“A-π-A”部分，即苯并噻二唑、CC鍵和氰基乙酸基團(tuán)，電子激發(fā)過(guò)程中電子從三苯胺基團(tuán)可以轉(zhuǎn)移到氰酸基受體單元。在引入新的共軛單元后，HOMO和LUMO能級(jí)間電子云分布的變化趨勢(shì)與RL1一致。其中，噻吩、呋喃和吡咯在HOMO和LUMO能級(jí)都有電子云分布，說(shuō)明這3個(gè)基團(tuán)也對(duì)分子內(nèi)電子起到了推拉作用。苯由于增加了分子間的扭轉(zhuǎn)角，因此RL1-B染料的HOMO能級(jí)電子云主要集中在“D-A”部分。

HOMO和LUMO能級(jí)及其帶隙值如圖4所示。從圖4中可知，染料HOMO軌道能級(jí)排序?yàn)镮-/I-3（-4.8 eV） > RL1-B（-5.15 eV） > RL1-P（-5.17 eV） > RL1-O（-5.19 eV） > RL1-T（-5.21 eV） > RL1（-5.28 eV），染料LUMO軌道能級(jí)排序?yàn)镽L1-B（-2.82 eV） > RL1-P（-2.94 eV） > RL1-O（-3.02 eV） > RL1-T（-3.08 eV） > RL1（-3.09 eV）>TiO2（-4.0 eV），5種染料都滿足LUMO能級(jí)值高于TiO2導(dǎo)帶能級(jí)-4.0 eV，HOMO能級(jí)值低于氧化還原電對(duì)的還原電位-4.8 eV。與RL1染料相比，添加共軛單元后帶隙的變化不大，其中RL1-T的帶隙減少了約3%，說(shuō)明噻吩單元可以減少染料RL1的帶隙，有利于增強(qiáng)染料的光電轉(zhuǎn)化效率。

2.3 染料吸收光譜的分析

通過(guò)對(duì)染料進(jìn)行激發(fā)態(tài)計(jì)算，得到乙醇溶劑環(huán)境下染料的紫外吸收光譜如圖5所示。5種染料在300～400 nm波長(zhǎng)內(nèi)都有一個(gè)吸收峰，摩爾吸光系數(shù)由大到小依次為染料RL1-P>RL1-O>RL1-B>RL1-T>RL1;在500～900 nm出現(xiàn)的吸收峰，摩爾吸光系數(shù)由大到小依次為染料RL1-T>RL1-P>RL1-O>RL1>RL1-B。與RL1的最大吸收峰為685.69 nm相比，RL1-B的吸收峰為626.54 nm，產(chǎn)生少量藍(lán)移，RL1-T的吸收峰為691.19 nm，產(chǎn)生少量紅移，而染料 RL1-O和RL1-P基本與RL1一致。從摩爾吸光系數(shù)分析可知，引入新的共軛單元后，增加了染料的吸光性能。

表2是染料的電子躍遷參數(shù)，只列出了振子強(qiáng)度大于0.1的情況。從表2可知，最大吸收都發(fā)生在S0→S1激發(fā)態(tài)躍遷上，并且對(duì)應(yīng)的激發(fā)能最小、振子強(qiáng)度最大。按照激發(fā)能排序?yàn)镽L1-T（1.793 8 eV）

2.4 染料電荷轉(zhuǎn)移分析

振子強(qiáng)度是原子吸收的重要參數(shù)，屬于能級(jí)躍遷強(qiáng)度的度量，在吸收光譜上反映為吸收峰的積分強(qiáng)度，它的大小直接反映與吸收峰相對(duì)應(yīng)的躍遷幾率的大小。在躍遷性質(zhì)表中，選擇振子強(qiáng)度大于0.5的S0→S1和S0→S3激發(fā)態(tài)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移分析，包括空穴-電子分析和電荷轉(zhuǎn)移量分析。

2.4.1 空穴-電子分析

5種染料的空穴-電子圖、Chole-Cele圖、Sr函數(shù)、電子轉(zhuǎn)移距離（D）、空穴與電子的重疊程度（Sr）、空穴和電子的分離程度（t）等結(jié)果如表3所示。從表3可以看出5種染料的三苯胺基團(tuán)都因?yàn)殡娮酉蛲廪D(zhuǎn)移形成電子空穴，電子向苯并噻二唑、π橋和氰酸基處聚集，特別是S3激發(fā)態(tài)下，苯并噻二唑以及增加的共軛單元都產(chǎn)生了一定量的空穴，說(shuō)明起到了電子供體的作用。根據(jù)空穴和電子分布平滑化描述的Chole-Cele圖，可以更直觀地看出染料分子在S0→S1激發(fā)態(tài)空穴和電子質(zhì)心距離遠(yuǎn)，兩者重疊程度小，發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)。對(duì)比可知，新設(shè)計(jì)的4種染料電子轉(zhuǎn)移距離增加，Sr指數(shù)降低，電子重疊程度下降，這是由于分子長(zhǎng)度的增加有利于空穴與電子的分離。在S0→S3激發(fā)態(tài)，染料的Chole區(qū)域與Cele區(qū)域重疊面積很大，電子與空穴的質(zhì)心距離很短。除染料RL1-P外，其余染料t指數(shù)小于0，可以判斷發(fā)生的躍遷屬于局域激發(fā)。

2.4.2 電荷轉(zhuǎn)移量分析

按照D-A1-π-A2構(gòu)型將染料劃分為4個(gè)片段，基于染料分子TD-DFT的電子激發(fā)態(tài)計(jì)算結(jié)果，對(duì)染料各片段在S1和S3激發(fā)態(tài)下電子的變化進(jìn)行分析，得到各片段電子的凈轉(zhuǎn)移量如表4所示。由數(shù)據(jù)可見(jiàn)，染料RL1在S1和S3兩個(gè)激發(fā)態(tài)下都有電子從片段D失去，但是A2凈得電子數(shù)與D靜失電子數(shù)的比值并不高，只有大約13%。從片段A1和π的凈得電子數(shù)比較可知，大部分電子都留在了A1，也就是額外受體導(dǎo)致了電子回流，一定程度上限制了染料的能量轉(zhuǎn)化效率。通過(guò)添加共軛單元，染料RL1-B，RL1-T，RL1-O和RL1-P的片段D仍然失去電子，而A2凈得電子數(shù)比RL1有明顯地提升。S1激發(fā)態(tài)下，分別增加了161%，158%，75%和19%。S3激發(fā)態(tài)，除了RL1-O染料外，RL1-B，RL1-O和RL1-P的片段A2得電子數(shù)比RL1增加了1～4倍。這表明4個(gè)新染料在受激發(fā)后，會(huì)有更多的電子在分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移到受體上，從而有利于其能量轉(zhuǎn)化效率的提高。從數(shù)據(jù)上分析可知，新的共軛單元的增加既減弱了A1的吸電子能力，還在S3激發(fā)態(tài)片段D供電能力不強(qiáng)時(shí)，起到一定的電子供體的作用。其中，RL1-B，RL1-T的電子供體D具有更多的失電子數(shù)，額外受體A1具有更少的得電子數(shù)，氰基乙酸基團(tuán)A2具有更多的得電子數(shù)，因此苯和噻吩修飾的染料分子在理論上具有更優(yōu)的性能。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文針對(duì)經(jīng)典的D-A-π-A型三苯胺基染料的分子內(nèi)回流現(xiàn)象，通過(guò)在額外受體和乙烯之間增加新的共軛單元，設(shè)計(jì)了4種新的染料分子。利用 DFT 和 TD-DFT方法對(duì)電子結(jié)構(gòu)、電荷分布、能級(jí)、紫外可見(jiàn)吸收光譜和激發(fā)能等進(jìn)行了理論研究，利用空穴-電子分析考察了染料激發(fā)態(tài)電子的激發(fā)特征，量化了染料激發(fā)態(tài)電子的凈轉(zhuǎn)移量。

1）引入共軛單元后，分子間鍵長(zhǎng)基本沒(méi)有變化。但是苯和吡咯導(dǎo)致分子內(nèi)出現(xiàn)約30.0°的夾角，噻吩和呋喃則保持了較好的共面性。

2）5種染料的電子受激發(fā)后，均可以從 HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，并且HOMO軌道、LUMO軌道的能級(jí)值能夠滿足制備染料敏化太陽(yáng)能電池的能級(jí)要求。

3）紫外可見(jiàn)吸收光譜研究表明，5種染料的吸收范圍近似，但設(shè)計(jì)的4種染料與RL1染料具有更高的摩爾吸光系數(shù)。

4）RL1染料激發(fā)態(tài)電子凈轉(zhuǎn)移量的結(jié)果表明，苯并噻二唑起到額外受體的作用，但是由于較強(qiáng)的吸電子能力，導(dǎo)致了一定的電子回流。

5）與染料RL1相比，新設(shè)計(jì)的染料RL1-B，RL1-T，RL1-O和RL1-P苯并噻二唑的電子回流減弱，新引入的共軛單元在S3激發(fā)態(tài)下還可以起到電子供體的作用，從而導(dǎo)致氰基乙酸基團(tuán)得電子數(shù)顯著增強(qiáng)。其中，RL1-B，RL1-T的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性能更優(yōu)。

本論文只研究了4種共軛單元對(duì)三苯胺基染料的調(diào)控作用，更多共軛單元的影響還有待繼續(xù)進(jìn)行深入地研究和歸納，從而為三苯胺基染料性能的提升提供更多的指導(dǎo)。

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收稿日期：2020-03-10;修回日期：2020-05-14;責(zé)任編輯：王淑霞

基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金（B2016208082）;河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究?jī)?yōu)秀青年基金（YQ2014015）

第一作者簡(jiǎn)介：王琳碩（1995—），女，河南許昌人，碩士研究生，主要從事敏化染料計(jì)算和合成方面的研究。

通訊作者：李昆杰副教授。E-mail：john90147@163.com

王琳碩，李昆杰，劉玉敏，等.

共軛單元調(diào)控三苯胺類敏化染料電子激發(fā)性質(zhì)的計(jì)算研究

[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，41（3）：249-256.

WANG Linshuo， LI Kunjie， LIU Yumin， et al.

Computational study on the control of electron excitation properties of triphenylamine sensitized dye

[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2020，41（3）：249-256.