惠 博，陳 偉，毛益林

(中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，成都 610041)

0 引 言

在我國，黑色頁巖型釩礦作為釩的一種獨立礦床，具有顯著的經(jīng)濟(jì)價值，且資源量巨大。我國揚子地臺和秦嶺-祁連褶皺系的所謂“下寒武統(tǒng)黑色頁巖系”中廣泛分布著黑色頁巖型釩礦[1]。傳統(tǒng)的提釩焙燒—浸出工藝因其易產(chǎn)生大量有毒氣體，造成嚴(yán)重污染，且釩的回收率較低而將逐漸退出歷史舞臺[2-3]。從宏觀上來看，釩具有隨粘土巖出現(xiàn)頻數(shù)增加而富集的規(guī)律。目前提釩亟需解決的關(guān)鍵問題是如何避免“三廢”污染和提高釩的回收率以及降低生產(chǎn)成本[4]。傳統(tǒng)選礦方法為解決這一問題提供了思路，指明了方向。查清釩礦石的工藝特征是其綜合開發(fā)利用的基礎(chǔ)，其中釩的賦存狀態(tài)成為核心研究問題[5]。

1 物質(zhì)組成

1.1 化學(xué)組成

采用X射線熒光光譜分析(XRF)、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析(ICP-MS)等方法對樣品進(jìn)行了研究，原礦多項分析結(jié)果見表1。

表1 原礦多項分析結(jié)果Table 1 Multiple analysis results of primary ores /%

Note: the unit of * is g/t.

多項分析結(jié)果顯示，原礦中V2O5含量為0.94%，高出現(xiàn)行工業(yè)指標(biāo)(DZ/T 0214—2002)中釩的最低工業(yè)品位，為了綜合評價其經(jīng)濟(jì)價值，需進(jìn)一步確定其有用釩礦物的類型，礦石中的金、銀等貴金屬未見異常。

1.2 礦物組成

按礦石中礦物的相對含量，可將釩礦石劃分為鋁質(zhì)巖型釩礦石、碳質(zhì)巖型釩礦石和硅質(zhì)巖型釩礦石三類，另常見三種端元的混合類型。通過光薄片鑒定以及X射線衍射分析得出,礦石中礦物以非金屬礦物石英、伊利石和高嶺石為主，其次為方解石、磷灰石和重晶石等。金屬礦物以黃鐵礦為主，次為褐鐵礦(含針鐵礦、纖鐵礦)等，含量均較少，礦石的XRD譜如圖1所示。在礦物分類的基礎(chǔ)上，通過薄片鑒定、MLA系統(tǒng)分析，確定了礦石中礦物的含量，見表2。

圖1 礦石的XRD譜
Fig.1 XRD pattern of ore

表2 礦物含量Table 2 Mineral content/wt%

2 顯微結(jié)構(gòu)特征

樣品主要呈粘土狀。石英作為硬質(zhì)礦物構(gòu)成了樣品的基本“骨架”，粘土類礦物則充填在石英類礦物構(gòu)成的“骨架”中。因此，通過電子顯微鏡(SEM)研究石英的顯微結(jié)構(gòu)，可以揭示粘土類礦物的類型及產(chǎn)狀。

2.1 石英粒度特征

石英為樣品中最主要的礦物，其粒度變化很大。2～0.417 mm之間的含量為11.6%，0.417～0.147 mm之間含量為8.4%，0.147～0.074 mm之間的含量為10.7%，0.074～0.037 mm之間的含量為24.7%，小于0.037 mm的石英含量最高，達(dá)到了44.6%。

2.2 石英的類型

主要礦物的SEM照片如圖2所示。通過電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，石英表現(xiàn)出明顯的蝕變特征，其表面常常粗糙不平，內(nèi)部孔隙發(fā)育，部分孔隙出現(xiàn)自生粘土礦物。根據(jù)蝕變作用相對強(qiáng)度，分為未蝕變石英、蝕變石英、強(qiáng)蝕變石英三個基本類型。

圖2 主要礦物SEM照片
Fig.2 SEM images of main minerals

(1)未蝕變石英(圖2(a))，表面潔凈，孔隙不發(fā)育，未溶蝕，內(nèi)部少見自生粘土礦物，推測為原沉積巖石中的陸源碎屑石英。能譜探針分析表明，此類石英含量較少，基本不含釩。(2)蝕變石英(圖2(b))，礦石中最常見的石英類型，常因含有褐鐵礦而表現(xiàn)為褐紅色，表面不平整，孔隙較發(fā)育，且孔隙主要被粘土礦物和褐鐵礦充填。能譜探針分析結(jié)果表明，此類石英具有含釩的特征，可能與石英孔隙中含有粘土礦物有關(guān)。(3)強(qiáng)蝕變石英(圖2(c)、(d))，普遍具網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、碎裂結(jié)構(gòu)以及膠狀結(jié)構(gòu)。石英的大部分孔隙被粘土礦物充填，推測此類石英經(jīng)受過強(qiáng)烈熱液蝕變。根據(jù)晶型判斷認(rèn)為，孔隙中的粘土成分為自生粘土礦物。能譜探針分析結(jié)果表明，強(qiáng)蝕變石英中釩的含量相對于其它類型石英較高。

3 微區(qū)成分分析

樣品中主要含釩礦物包括石英、粘土礦物、云母和褐鐵礦，分別對其進(jìn)行能譜點分析和面分析，測試其釩含量及分布規(guī)律，測試結(jié)果見表3。

干凈的石英晶體表面點分析測試結(jié)果表明其不含釩，其面分析結(jié)果表明局部位置含有一定量釩，這是由于其孔隙中含有粘土礦物造成的；而粘土類礦物點分析和面分析結(jié)果均顯示其含釩，且含量變化較大，V2O5含量為1.12%～5.15%，點分析V2O5平均值為3.23%，面分析V2O5平均值為3.14%；云母類礦物面分析結(jié)果表明，其含釩量較穩(wěn)定，V2O5平均值為2.74%；褐鐵礦中普遍含釩，V2O5含量為1.59%～6.01%，點分析V2O5平均值為2.78%，面分析V2O5平均值為3.31%。

4 釩的賦存狀態(tài)和平衡配分

4.1 釩的賦存狀態(tài)

通過對主要元素進(jìn)行X射線能譜面掃描，見圖3。結(jié)果表明，釩與鋁、鐵密切相關(guān)，表現(xiàn)出親粘土、親鐵的元素地球化學(xué)特征。結(jié)合樣品顯微結(jié)構(gòu)特征和微區(qū)成分分析結(jié)果，認(rèn)為釩元素主要以類質(zhì)同相形式賦存于粘土礦物、云母和褐鐵礦中，以粘土礦物中含量最高，本次研究未發(fā)現(xiàn)釩的獨立礦物。

表3 主要礦物能譜探針分析Table 3 Energy spectrum probe analysis of main minerals /%

圖3 主要元素的能譜面分布
Fig.3 Energy spectrum surface distribution of main elements

4.2 釩的平衡配分

由于平衡系數(shù)不僅能夠反應(yīng)元素的聚集情況，同時也能表明元素賦存狀態(tài)是否有遺漏或未予發(fā)現(xiàn)[6-7]。在取得礦石中礦物量、單礦物平均釩品位以及礦石中釩的平均品位的基礎(chǔ)上，對釩進(jìn)行了平衡配分見表4。結(jié)果表明，釩主要賦存于粘土礦物中，其中粘土礦物、云母、褐鐵礦和石英中的分布率分別為86.25%、8.93%、3.60%和1.22%。各礦物V2O5配分總量為1.01%，與實際分析品位0.94%接近，說明鏡下礦物定量數(shù)據(jù)可靠。V2O5配分系數(shù)為101%，表明賦存狀態(tài)基本查清，無遺漏。

表4 釩在各礦物中的配分計算Table 4 Calculation of distribution of vanadium in various minerals /%

5 結(jié) 論

(1)原礦中V2O5含量為0.94%，屬于高品位釩礦石；礦石中礦物以非金屬礦物石英、高嶺石和伊利石等粘土礦物為主，其次為重晶石、方解石和磷灰石等；石英構(gòu)成了樣品的基本骨架，其粒度變化較大；平衡配分結(jié)果表明，釩的賦存狀態(tài)基本查清，釩主要以類質(zhì)同相形式賦存于粘土礦物、云母和褐鐵礦中，未發(fā)現(xiàn)釩的獨立礦物。

(2)結(jié)合礦物比重、磁性、電性等物理化學(xué)性能，研究了礦石工藝性質(zhì)對選別工藝的影響。樣品中86.25%的釩賦存于粘土礦物中，因此粘土礦物可作為選釩的載體礦物；石英作為硬質(zhì)礦物構(gòu)成了樣品的基本“骨架”，而粘土類礦物則以充填物形式，分布在石英類礦物構(gòu)成的“骨架”中。因此，可充分利用二者硬度和比重的差異來進(jìn)行分離；褐鐵礦中釩的分布率為3.6%，可以利用磁選工藝進(jìn)行回收，提高釩的回收率；石英是最終尾礦的主要部分，應(yīng)該考慮其綜合利用問題。

(3)最后，針對此類粘土型釩礦，建議采用階段磨礦-階段擦洗-磁選工藝流程。