董 磊，趙 磊，宋建民,

(1.河北農(nóng)業(yè)大學理學院，保定 071001；2.河北大學物理科學與技術學院,保定 071002)

0 引 言

鐵電薄膜材料因同時兼具高能量密度和高功率密度，可被廣泛應用于脈沖電力系統(tǒng)、電動汽車、高頻逆變器等領域，引起了眾多科研工作者的廣泛關注[1-4]。PbZr1-xTixO3(PZT)基薄膜因具有大的極化強度，高的擊穿強度，制備工藝簡單，易于成熟的半導體工藝集成等特點，現(xiàn)已成為鐵電薄膜儲能首選材料之一[5-7]。眾多實驗研究表明，具有高質量外延取向結構的薄膜具備更優(yōu)的鐵電性能[8-10]。PZT與SrTiO3、LaAlO3、MgO等材料具有相近的晶格匹配常數(shù)，因此，高質量外延取向PZT薄膜可以在這些基底上沉積獲得[11-14]。Chu等[15]實驗研究發(fā)現(xiàn)，在外延異質結PZT/SrTiO3中，PZT的鐵電性能與基底的失配位錯、應力場以及薄膜的厚度密切相關。Wang課題組[16]利用熱力學朗道理論研究了對(001)取向的PbZr0.4Ti0.6O3薄膜鐵電性能的影響，結果表明鐵電性能對厚度的依賴性是該厚度下位錯和彈性應變共同作用的結果。然而至今，利用熱力學朗道理論系統(tǒng)研究薄膜厚度對PbZr0.4Ti0.6O3儲能性能的影響報道較少?；诖?，本文通過修正的Landau-Devonshine理論，考慮位錯應力場和極化場之間的耦合，建立外延PbZr0.4Ti0.6O3/SrTiO3異質結的熱力學模型，研究在SrTiO3襯底上外延生長的PbZr0.4Ti0.6O3薄膜的鐵電性能和鐵電儲能性能對其厚度的依賴關系，為高性能鐵電儲能器件制備與設計提供實驗參考和理論依據(jù)。

1 理論基礎

1.1 Landau-Devonshire相變自由能公式

建立空間直角坐標系：x//[100]，y//[010]，z//[001]，薄膜平面為xy平面，極化方向平行于z軸。當僅存在內應力時，順電相的立方結構PZT經(jīng)冷卻變到鐵電相的四方結構，其Landau-Devonshire相變自由能G(T,P,σij)為

G(T,P,σij)=G0+a1P2+a11P4+a111P6-EP+u11σ11+u22σ22+u33σ33+u12σ12+u13σ13+u23σ23

(1)

式(1)中，G0表示順電相自由量；a1，a11和a111為PZT的剛性系數(shù)；σij為內應力；uij為內應變；E為外加z方向電場強度；P為極化強度；T為熱力學溫度。a1與T之間滿足如下式關系

(2)

式(2)中，TC和C分別是塊體材料的Curie-Weiss溫度和Curie-Weiss常數(shù)；ε0是真空介電常數(shù)。

1.2 薄膜厚度與鐵電儲能密度的關系

考慮到PZT/STO結構，則晶格失配度為

(3)

式(3)中，a0與as分別表示PZT與STO的晶格常數(shù)。晶格失配會引起PZT薄膜在界面形成位錯。根據(jù)Matthews-Blakeslee理論可以得到形成位錯的臨界厚度hρ滿足的等式[5]

(4)

式(4)中，ν為Poisson比，且滿足ν=|S12/S11|，Sij表示PZT的彈性順度系數(shù)；b0為xz平面上刃位錯的Burgers矢量b=a0[100]的強度|b|。

PZT/SrTiO3的電滯回線隨厚度的變化關系，可以通過Alpay等[17]的方法得出。當PZT薄膜厚度小于臨界厚度hρ時，由(1)式可以推得自由能G(P,E)所滿足的方程為

(5)

xm=-f

(6)

(7)

(8)

式(5)、(7)和(8)中，Sij和Q12分別為PZT的彈性順度系數(shù)和電致伸縮常數(shù)。

當存在外電場E作用時，系統(tǒng)達到平衡需滿足?G/?P=0條件，從而由式(5)可以得出P和E所滿足的方程為

(9)

(10)

(11)

式(11)中，ρ表示位錯密度，且滿足

(12)

鐵電薄膜儲能中，總儲能密度(W)、有效儲能密度(Wrec)和儲能效率(η)的計算公式[4]如下：

(13)

(14)

(15)

式(13)、(14)和(15)中，P、Pmax、Pr與E分別為極化強度、極大極化強度、剩余極化強度與施加的電場強度。Wrec的值可通過計算圖1中D區(qū)域(深色陰影部分)面積得到；W的值可通過計算圖1中D區(qū)域面積與L區(qū)域(淺色陰影部分)面積的和得到。

2 結果與討論

表1給出了PbZr0.4Ti0.6O3的典型參數(shù)[18-20]。

表1 PbZr0.4Ti0.6O3典型參數(shù)Table 1 Typical parameters for PbZr0.4Ti0.6O3

注意到SrTiO3的晶格常數(shù)為0.390 5 nm，考慮沉積在SrTiO3襯底上的鐵電薄膜PbZr0.4Ti0.6O3，將表1參數(shù)代入式(4)，可得PbZr0.4Ti0.6O3薄膜產(chǎn)生刃型位錯的臨界厚度為hρ=1.27 nm。這樣，當薄膜厚度h大于臨界厚度1.27 nm時，式(9)中的系數(shù)改寫為

(16)

(17)

將式(17)中的參數(shù)帶入式(9)可得

aP5+bP3+cP-E=0

(18)

式(18)中c是關于薄膜厚度h的函數(shù)，由此可以得出電場強度E和極化強度P與h的關聯(lián)函數(shù)。根據(jù)式(18)并結合式(13)、(14)和(15)可以得到Pr、Pmax、Ec、W、Wrec和η與PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的函數(shù)關系式

(19)

(20)

(21)

W=PmaxEc

(22)

(23)

式(19)～(23)中，參數(shù)P0和x1～x6均為h的函數(shù)，分別表示為

將表1中對應的參數(shù)代入以上各式，可以得到剩余極化強度Pr、極大極化強度Pmax、矯頑電場強度Ec、總儲能密度W、有效儲能密度Wrec與儲能效率η隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的函數(shù)。本文的主要目的是解析上述函數(shù)隨薄膜厚度h的變化情況。

2.1 Pr、Pmax與Ec隨薄膜厚度h的變化情況

通過方程(19)、(20)與(21)，得到剩余極化強度Pr、最大極化強度Pmax與矯頑電場強度Ec隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的變化曲線，如圖2(a)、(b)與(c)所示。由曲線可以看出，Pr、Pmax與Ec均隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的增加而呈非線性增大。薄膜厚度在1.27 nm到25.0 nm范圍內，Pr、Pmax與Ec的值變化較快，當薄膜厚度達到約為60.0 nm左右時，Pr、Pmax與Ec趨于飽和。通過圖2(a)、(b)與(c)曲線可以讀出，幅度達到99%，即Pr、Pmax與Ec的值分別為75.3 μC·cm-2、84.1 μC·cm-2與2 240.7 kV·cm-1時，對應的厚度分別為57.0 nm、57.0 nm與64.2 nm，這表明PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度達到65.0 nm時，鐵電性能基本達到飽和。

2.2 W、Wrec與η隨薄膜厚度h的變化情況

根據(jù)圖2中的Pr和Pmax結果，并結合方程(22)、(23)與(15)，可以得到總儲能密度W、有效儲能密度Wrec與儲能效率η隨薄膜厚度h的變化曲線，如圖3(a)、(b)與(c)所示。由圖3(a)和(b)中曲線可以看出，總儲能密度W和有效儲能密度Wrec隨PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h的增加而呈非線性增大，趨勢與Pr、Pmax和Ec變化相似。薄膜厚度在1.27～25.0 nm范圍內變化較快，當PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度h分別增大到66.0 nm和65.8 nm時，幅度達到了99%，對應的總儲能密度和有效儲能密度分別為188.5 J·cm-3和9.0 J·cm-3。然而，儲能轉換效率η與總儲能密度W和有效儲能密度Wrec恰好相反，其值隨h的增加而呈現(xiàn)了非線性減小，如圖3(c)所示。當薄膜厚度接近52.6 nm時，η趨于一穩(wěn)定值4.79%。由于SrTiO3襯底與PbZr0.4Ti0.6O3存在晶格失配導致PbZr0.4Ti0.6O3在界面處產(chǎn)生應力，破壞了晶格的周期性分布，刃形位錯密度形成，從而降低了鐵電性能。隨著厚度的增加，應力對PbZr0.4Ti0.6O3薄膜的作用減弱，刃形位錯密度減小，結晶質量提高，鐵電性能對應提升。以上理論計算結果所顯示的Pr、Ec和Wrec在厚度約為66.0 nm時基本達到飽和，說明PbZr0.4Ti0.6O3薄膜厚度大于66.0 nm時，應力對其鐵電性能的影響可以忽略，這與Alpay等[21]報道的結果相似。

2.3 W、Wrec與η隨h的瞬時相對變化率

為了定量描述W、Wrec與η隨h的變化快慢，引入瞬時相對變化率：設函數(shù)f(h)在[h1,h2]上單調可導，且其導函數(shù)f′(h)單調，對任意h∈[h1,h2]，稱

(24)

3 結 論