王利行, 徐 培, 常笑鵬, 駱澤陽(yáng), 王 歡, 宋浩冉, 王德軍

(1. 長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與量子模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022； 2. 長(zhǎng)春大學(xué) 研究生院, 長(zhǎng)春 130022)

由于能源問(wèn)題日益嚴(yán)重, 因此新型太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)利用已引起人們廣泛關(guān)注[1-5], 如染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)[2]、 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池(QDSSCs)[3]、 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[4]和有機(jī)太陽(yáng)能電池[5]等, 其中量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 成本較低及理論光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn).

QDSSCs結(jié)構(gòu)遵循DSSCs的結(jié)構(gòu)框架, 由光陽(yáng)極、 電解質(zhì)溶液和對(duì)電極組成, 其中光陽(yáng)極包括導(dǎo)電玻璃襯底、 作為支撐骨架的寬禁帶材料及量子點(diǎn)敏化劑. 目前, 寬禁帶材料長(zhǎng)期局限于二氧化鈦(TiO2)中[6]. 文獻(xiàn)[7-11]研究了ZnO,SnO2,Zn2GeO4,Nb3O7F和Zn2SnO4等材料以取代TiO2, 結(jié)果表明, ZnO與TiO2的能帶位置和禁帶寬度相近, 可替代TiO2作為光陽(yáng)極的電子傳輸層； 文獻(xiàn)[12]以ZnO納米球?yàn)楣怅?yáng)極, 用CdS量子點(diǎn)為敏化劑, 實(shí)現(xiàn)了1.39%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE); 文獻(xiàn)[13]以ZnO納米線和納米顆粒復(fù)合膜為光陽(yáng)極, 用CdS/Cde量子點(diǎn)共敏化, 電池的PCE達(dá)0.55%; 文獻(xiàn)[14]將氧化鋅納米顆粒與還原氧化石墨烯復(fù)合作為光陽(yáng)極, CdS/CdSe作為量子點(diǎn), 電池的PCE達(dá)2.20%. 不同對(duì)電極和器件參數(shù)均影響電池的性能, 其中產(chǎn)生電子的光陽(yáng)極起主要作用[15].

為獲得更大的有效比表面積和更好的光散射能力, 本文制備具有空心球形貌的氧化鋅作為光陽(yáng)極, 該結(jié)構(gòu)可作為量子點(diǎn)沉積的支架及電子的注入層和沉積層, 從而有效分離光生電子-空穴對(duì), 改善電池性能, 優(yōu)化后太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)2.94%.

1 儀器與試劑

D/MAX-2000/PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社)； SUPRA 40型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立高新技術(shù)公司)； Cary 5000型紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-Vis, 美國(guó) Varian 公司)； Solar-Ⅳ100型太陽(yáng)光模擬器(北京卓立漢光有限公司)； KQ3200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)； SI-224型電子天平(奧豪斯國(guó)際貿(mào)易上海有限公司)； GT16-3型高速臺(tái)式離心機(jī)(北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司)； DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(蘇州江東精密儀器有限公司)； PHS-3C型pH計(jì)(上海儀托環(huán)保儀器有限公司).

Zn(CH3COO)2,C10H8O,Na2S·9H2O,Na2SO3,CuSO4·5H2O,Cd(CH3COO)2,Se,S,Cd(CH3COO)2(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； Na2S2O3,葡萄糖(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； N(CH2COONa)3(天津希恩思生化科技有限公司)； CH3COOH(北京化工廠). 所用試劑均為分析純?cè)噭?

2 方 法

先將1 g葡萄糖與2 g Zn(CH3COO)2·2H2O加入100 mL去離子水中攪拌溶解, 再將溶液倒入反應(yīng)釜中, 于180 ℃反應(yīng)18 h, 自然冷卻至室溫后, 將樣品550 ℃退火2 h, 得到ZnO空心球殼顆粒. 用溶膠-凝膠法將ZnO空心球殼顆粒配制成漿料, 旋涂至導(dǎo)電玻璃(FTO)上并燒結(jié)制成ZnO空心球殼薄膜, 通過(guò)調(diào)節(jié)旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速控制ZnO薄膜的厚度, 固定旋涂時(shí)長(zhǎng)為30 s, 當(dāng)轉(zhuǎn)速分別為3 000,5 000,8 000 r/min時(shí), 所得ZnO薄膜厚度分別為5,10,15 μm. 太陽(yáng)能電池敏化層部分使用CdS與CdSe量子點(diǎn), 通過(guò)連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法在ZnO薄膜上沉積CdS量子點(diǎn), 配置0.1 mol/L的Cd(CH3COO)2甲醇溶液作為Cd離子源, 0.5 mol/L的Na2S甲醇溶液作為S離子源, 量取兩燒杯30 mL甲醇作為清洗液, 將4種溶液按Cd離子、 甲醇、 S離子、 甲醇順序排列, 并將ZnO薄膜依次浸漬在溶液中, 6～8圈后可在ZnO薄膜上沉積CdS量子點(diǎn). 通過(guò)化學(xué)浴沉積法在薄膜上沉積CdSe量子點(diǎn), 將0.01 g Se粉通過(guò)加熱攪拌的方式溶解在15 mL去離子水中, 加入0.1 mol/L的Cd(CH3COO)2水溶液和0.5 mol/L的氨基三乙酸鈉水溶液, 隨后將ZnO/CdS薄膜浸入溶液中, 黑暗條件下24 ℃水浴4 h, 在ZnO/CdS薄膜上沉積CdSe量子點(diǎn), 得到ZnO光陽(yáng)極. 配制0.2 mol/L的CuSO4和0.1 mol/L的Na2S2O3水溶液, 溶解后將溶液用冰醋酸調(diào)節(jié)pH=2.0, 之后將洗凈的導(dǎo)電玻璃置于溶液中, 于70 ℃反應(yīng)4 h, 得到CuS對(duì)電極. 將0.6 g硫粉和5 g Na2S置于10 mL甲醇與10 mL去離子水中混合, 并超聲攪拌至完全溶解, 配制成多硫電解液. 用已制備的ZnO光陽(yáng)極、 CuS對(duì)電極和多硫電解液組裝量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池器件, 并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器對(duì)電池性能進(jìn)行測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

ZnO空心球殼顆粒和FTO/ZnO光陽(yáng)極的XRD譜如圖1所示. 由圖1可見(jiàn), ZnO空心球殼顆粒的XRD結(jié)果與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF #36-1451相符, 水熱合成的樣品為六方晶系ZnO, ZnO空心球殼顆粒制備成光陽(yáng)極后, 特征峰未發(fā)生明顯改變, 光陽(yáng)極燒結(jié)過(guò)程中, 未對(duì)ZnO空心球殼顆粒產(chǎn)生明顯影響.

圖1 ZnO空心球殼顆粒(A)和FTO/ZnO光陽(yáng)極(B)的XRD譜

ZnO空心球殼光陽(yáng)極及ZnO空心球殼顆粒的SEM照片如圖2所示. 由圖2(A)可見(jiàn), ZnO顆粒間存在空隙, 實(shí)現(xiàn)了光陽(yáng)極介孔結(jié)構(gòu), 為后續(xù)量子點(diǎn)的沉積提供了空間. 由圖2(B)可見(jiàn), ZnO空心球殼顆粒的直徑為2～3 μm, 整體結(jié)構(gòu)由較多ZnO小球組成, 每個(gè)ZnO小球?yàn)榭招? 在空心球的內(nèi)外均可附著量子點(diǎn), 這是由于在水熱及退火過(guò)程中, Zn前驅(qū)體自組裝成較多ZnO空心殼小球所致. 由圖2(C)可見(jiàn), 每個(gè)小球的直徑約為50 nm, 在高溫高壓下自組裝粒徑為2～3 μm的ZnO空心球殼顆粒, 通過(guò)溶膠-凝膠制成光陽(yáng)極后, 介孔結(jié)構(gòu)及ZnO空心殼小球排列方式可有效增加量子點(diǎn)的沉積量, 從而增加了敏化層, 提高了太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率.

圖2 ZnO空心球殼光陽(yáng)極(A)及ZnO空心球殼顆粒(B),(C)的SEM照片

ZnO空心半球殼的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示, 其中： (A)為未沉積量子點(diǎn)的ZnO空心球殼顆粒; (B)和(C)為沉積了CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化層的ZnO空心球殼. 由圖3(A)可見(jiàn), 球殼邊緣整齊, 中間顏色較淺, 表明組成空心球殼的ZnO小球?yàn)榭招模?由圖3(B)和(C)可見(jiàn), 沉積量子點(diǎn)后, 空心半球殼邊緣出現(xiàn)形貌不規(guī)則薄層, 表明CdS/CdSe量子點(diǎn)已沉積在ZnO空心球殼上.

圖3 ZnO空心球殼的TEM照片

不同厚度ZnO空心球殼光陽(yáng)極的SEM照片如圖4所示. 由圖4(A)可見(jiàn), 光陽(yáng)極厚度為5 μm(ZnO-5), ZnO相對(duì)較薄, ZnO顆粒間的空隙不明顯, 薄膜較致密, 與FTO玻璃接觸良好； 由圖4(B)可見(jiàn), ZnO光陽(yáng)極厚度為10 μm(ZnO-10), 此時(shí)薄膜開(kāi)始出現(xiàn)孔洞； 由圖4(C)可見(jiàn), ZnO光陽(yáng)極厚度為15 μm(ZnO-15)薄膜中間及薄膜與FTO玻璃接觸面的孔洞較明顯, ZnO薄膜與FTO玻璃間的結(jié)合力已明顯不足. 沉積CdS/CdSe量子點(diǎn)后, ZnO光陽(yáng)極的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜如圖5所示. 由圖5可見(jiàn): 光陽(yáng)極明顯吸收了350～600 nm內(nèi)的光; 當(dāng)ZnO光陽(yáng)極厚度從5 μm增加到10 μm時(shí), 吸收強(qiáng)度明顯增加, 由于空心球殼顆粒和光陽(yáng)極的介孔結(jié)構(gòu), 使量子點(diǎn)沉積數(shù)量明顯增長(zhǎng), 因此量子點(diǎn)沉積數(shù)量占主要因素; 當(dāng)ZnO光陽(yáng)極厚度從10 μm增加為15 μm時(shí), 在450～600 nm內(nèi)的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度下降, ZnO光陽(yáng)極的厚度對(duì)紫外-可見(jiàn)吸收強(qiáng)度產(chǎn)生主要影響, 增加厚度可增加量子點(diǎn)的沉積量, 并使ZnO顆粒間的空隙增多, 從而影響光陽(yáng)極對(duì)可見(jiàn)光的吸收.

圖4 不同厚度ZnO空心球殼光陽(yáng)極的SEM照片

ZnO光陽(yáng)極量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電流密度-電壓曲線如圖6所示. 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的性能列于表1. 由表1可見(jiàn): 不同厚度的ZnO半球殼光陽(yáng)極對(duì)開(kāi)路電壓和填充系數(shù)(FF)影響較小, 但對(duì)短路電流密度影響較大； ZnO半球殼可有效提高量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的短路電流密度(Jsc); ZnO-10與ZnO-5相比, 太陽(yáng)能電池的短路電流密度提高了3.47 mA/cm2, 開(kāi)路電壓(Voc)提高了0.14 V, ZnO-10量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)2.94%. 因此, 對(duì)空心球殼顆粒及光陽(yáng)極形貌的構(gòu)造可提升量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的性能.

圖5 沉積CdS/CdSe量子點(diǎn)的ZnO光陽(yáng)極紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖6 ZnO光陽(yáng)極量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電流密度-電壓曲線

表1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的性能

綜上所述, 本文可得如下結(jié)論： ZnO空心球殼顆粒及光陽(yáng)極薄膜的介孔結(jié)構(gòu), 增加了量子點(diǎn)的沉積數(shù)量, 提升了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的性能； 當(dāng)ZnO薄膜厚度為5 μm時(shí), 量子點(diǎn)沉積量較少, 因此光陽(yáng)極和電池的光電性能較低； 當(dāng)ZnO薄膜厚度為15 μm時(shí), 其厚度影響光陽(yáng)極對(duì)紫外-可見(jiàn)光吸收； 當(dāng)ZnO光陽(yáng)極厚度為10 μm時(shí), 光陽(yáng)極的紫外-可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度和太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率明顯提升； 介孔結(jié)構(gòu)在不影響光吸收的前提下, 搭載更多的量子點(diǎn)可提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率.