荷電分子膜固砂機理及油藏適應(yīng)性評價

段偉剛，邵現(xiàn)振，李文軒

（中國石化勝利油田分公司河口采油廠，山東東營 257200）

河口油區(qū)分布有埕東、邵家、飛雁灘和陳家莊等油田，均發(fā)育疏松砂巖油藏［1］，該類油藏膠結(jié)疏松，生產(chǎn)過程中易出砂，出砂總井?dāng)?shù)達(dá)到1 600多口。河口油區(qū)出砂井治理以礫石充填防砂工藝為主［2］，年防砂工作量最高達(dá)250余井次，治理費用高，作業(yè)占井周期長，尤其是部分黏土含量高、粒徑小的粉細(xì)砂巖區(qū)塊，機械防砂周期通常少于1 a，嚴(yán)重影響防砂效益。

近年來，通過對油井出砂堵塞機理的深入研究［3-7］，明確了地層微粒運移是重防砂的最主要原因，有效抑制微粒運移可大幅提高防砂的有效期限?；瘜W(xué)防砂技術(shù)可以在不動管柱的情況下，通過直接注入化學(xué)劑對地層砂粒進(jìn)行有效的固結(jié)，具有施工簡單、井下不留工具等優(yōu)點；尤其對于細(xì)粉砂及黏土含量高的油藏，化學(xué)防砂效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的機械防砂技術(shù)。目前，常用的固砂劑以樹脂、凍膠類化學(xué)膠結(jié)劑為主，其膠結(jié)強度大，但對地層滲透率傷害也較大［8-12］，前期在現(xiàn)場應(yīng)用時經(jīng)常出現(xiàn)化學(xué)防砂后產(chǎn)液量大幅降低的問題。為此，開展荷電分子膜固砂技術(shù)研究，其固砂體系呈酸性，在酸巖反應(yīng)過程中隨著pH值的升高，固砂體系在交聯(lián)劑的作用下成膠固化，最終在砂粒表面及接觸部位形成固化膜，達(dá)到膠結(jié)防砂的目的，且在現(xiàn)場應(yīng)用已取得了較好的固砂效果。

1 實驗器材及方法

1.1 實驗器材

實驗儀器主要包括S-4800冷場掃描電鏡、恒溫水浴、JJ-1增力電動攪拌器、PB303-N電子天平、巖心驅(qū)替裝置等。

實驗材料包括聚合物、交聯(lián)劑、多氫酸，氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣等，均為分析純，不同粒徑石英砂由勝利油田華濱實業(yè)有限公司提供，實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

荷電分子膜固砂體系配制 采用去離子水配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物水溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%的交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮渭右欢康亩鄽渌崛芤?，并根?jù)要求調(diào)整至不同pH值，即得到荷電分子膜固砂體系。

掃描電鏡觀察 為了更好地觀察荷電分子膜固砂體系固化后的微觀結(jié)構(gòu)，利用玻璃球與固砂體系發(fā)生反應(yīng)，固結(jié)后表面噴金，利用冷場掃描電鏡觀察其表面結(jié)構(gòu)。

固化時間測定 荷電分子膜固砂體系的固化時間分為初固時間和終固時間2種。初固時間可以利用毛細(xì)管黏度計進(jìn)行測定，當(dāng)黏度達(dá)到或大于200 mm2/s時停止實驗，此時對應(yīng)的時間為初固時間。終固時間的測量方法為先將荷電分子膜固砂體系注入安瓿瓶，然后利用酒精噴燈將安瓿瓶的瓶口密封，做好標(biāo)記后放入特定溫度恒溫水浴中加熱，并記錄放入時間；加熱一段時間后，取出樣品，觀察其是否已喪失流動性；若已固化，則在相同條件下縮短加熱時間，否則延長加熱時間，直至獲得較準(zhǔn)確的終固時間。

固化強度測定 固化強度主要利用代碼法進(jìn)行評價。通過觀察試管倒置后樣品的流動狀態(tài)，根據(jù)不同的流動狀態(tài)將荷電分子膜固砂體系分為不同的強度級別。荷電分子膜固砂體系的固化強度評價標(biāo)準(zhǔn)見表1。終固時間為荷電分子膜固砂體系已不流動，體系強度基本達(dá)到G級以上的時間。

表1 荷電分子膜固砂體系的固化強度評價標(biāo)準(zhǔn)Table1 Evaluation standard for curing strength of charged molecular membrane system for sand consolidation

滲透率傷害率測定 采用巖心驅(qū)替裝置進(jìn)行驅(qū)替實驗，實驗步驟為：①將52.3 g的40～60目石英砂、100 g的100～120目石英砂、2.7 g的高嶺土和5 g的CaCO3混合均勻后裝入巖心筒（濕法填充），填制出滲透率約為1 000 mD的填砂管。②在特定溫度條件下，將巖心筒水平放置，從有篩網(wǎng)的一端以1 mL/min的流速注入標(biāo)準(zhǔn)鹽水2 PV，測量巖心筒的初始滲透率。③按照荷電分子膜固砂體系配制方法制成特定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固砂液，向填砂管中反向注入荷電分子膜固砂液1.5 PV，流速為1 mL/min，恒溫反應(yīng)2 h。④以1 mL/min的流速正向注入標(biāo)準(zhǔn)鹽水1 PV，測量填砂管固砂后的滲透率。滲透率傷害率即為固砂前、后滲透率的差值與初始滲透率的百分比，滲透率保留率為固砂后滲透率與初始滲透率的百分比。

防砂率測定 防砂率測定的實驗步驟為：①填砂前將固體顆粒放至溫度為105～110 ℃的烘箱中干燥，并稱量填入巖心筒內(nèi)固體顆粒的總質(zhì)量。②正向注入標(biāo)準(zhǔn)鹽水，以不同的流速對巖心筒進(jìn)行沖刷，且在各流速條件下沖刷10 min，并觀察出砂情況。③利用燒杯分別收集各流速條件下沖刷出的液體和固體顆粒，過濾后將固體顆粒放至溫度為105～110 ℃的烘箱中干燥，并稱其質(zhì)量。防砂率即為沖刷出的固體顆粒質(zhì)量和巖心筒內(nèi)固體顆粒總質(zhì)量的差值與總質(zhì)量的百分比。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 荷電分子膜固砂機理

2.1.1 聚合物篩選

荷電分子膜固砂體系采用聚合物的篩選標(biāo)準(zhǔn)主要考慮2個方面：①相對分子質(zhì)量低，以減小對地層的傷害。②固化時間短，保證在施工過程中隨酸化反應(yīng)即可迅速固化。在此基礎(chǔ)上，考慮地層的負(fù)電性，優(yōu)選荷電聚合物，增加與砂粒之間的靜電引力。筆者共研究了19種相對分子質(zhì)量小于1 000萬的荷電聚合物的固化性能，利用觀察法測定溫度為60 ℃時各種荷電聚合物在不同pH值條件下的終固時間，并按照固化強度評價標(biāo)準(zhǔn)確定不同時間的固化強度。通過實驗發(fā)現(xiàn)，具有固化作用的荷電聚合物共有6個；其中編號為2012A001，20116137和1205共3個荷電聚合物的固化時間在24 h以內(nèi)。此外，陽離子度對于荷電聚合物的固化性能具有顯著的影響，陽離子度較低的荷電聚合物更易于固化，且固化時間相對較短。

利用毛細(xì)管黏度計法測量上述3個荷電聚合物的初固時間。結(jié)果（圖1）表明，荷電聚合物2012A001在常溫下固化較為緩慢，但在溫度為60 ℃條件下固化極快，且固化強度不差于非離子型固砂劑，故初步確定選擇荷電聚合物2012A001作為荷電分子膜固砂體系的主劑。

以荷電聚合物2012A001作為主劑的荷電分子膜固砂體系的膠結(jié)反應(yīng)對pH值有較高的敏感性（表2）。當(dāng)pH值小于1.0時，荷電分子膜固砂體系基本不成膠固化；隨著pH值的升高，體系逐漸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)速度變快，固化強度也大幅提高，最終可以達(dá)到H級，具有較好的固砂強度。

圖1 不同pH值條件下荷電聚合物的固化時間（溫度為60 ℃）Fig.1 Curing time of charged polymer samples at different pH values（temperature is 60 ℃）

表2 2012A001在不同pH值條件下的固化強度（溫度為60 ℃）Table2 Curing strength of 2012A001 at different pH values（temperature is 60 ℃）

在實際現(xiàn)場施工過程中，將荷電分子膜固砂體系注入地層后，在地層條件下隨著酸液的消耗，體系的pH值升高。當(dāng)砂粒表面的pH值逐漸升高并超過3.0，荷電聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)將松散的砂粒固結(jié)；而在遠(yuǎn)離砂粒表面的孔隙中由于酸反應(yīng)少，其pH值仍保持在較低的水平，荷電聚合物未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而被地層水稀釋或頂走，從而最大限度地保持了孔隙介質(zhì)的滲透率。

2.1.2 膠結(jié)反應(yīng)機理

荷電分子膜固砂體系的膠結(jié)反應(yīng)機理主要為砂粒表面羥基化和帶負(fù)電，以及高分子的交聯(lián)作用及其與砂巖顆粒的吸附作用。膠結(jié)反應(yīng)的具體過程為：荷電聚合物分子鏈上的吡啶環(huán)在低pH值下被質(zhì)子化，然后通過氫鍵作用、靜電作用吸附于羥基化和帶負(fù)電的砂粒表面（圖2），此時的荷電吸附膜為可流動狀態(tài)。隨著酸巖反應(yīng)，巖石界面的pH值升高至3.0以上，吡啶環(huán)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，并與交聯(lián)劑多核羥橋絡(luò)離子生成配位鍵，使荷電聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而膠結(jié)，生成網(wǎng)狀物結(jié)構(gòu)（圖3），此時荷電聚合物膜固結(jié)于砂粒表面和砂粒間的接觸部位，從而達(dá)到固砂的目的。

圖2 荷電聚合物吸附于砂粒表面Fig.2 Charged polymer adsorbed on sand surface

從圖4可以看出，在玻璃球表面和接觸部位有較明顯的荷電聚合物膠結(jié)現(xiàn)象，而在孔隙處卻沒有荷電聚合物殘留，也證實了對上述反應(yīng)機理的分析。

2.2 油藏適應(yīng)性分析

為了更好地應(yīng)用于現(xiàn)場，通過物理模擬實驗分析不同地層條件對荷電分子膜固砂體系膠結(jié)反應(yīng)的影響。除特殊說明外，均以荷電聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和多氫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%構(gòu)建荷電分子膜固化體系。

2.2.1 沖刷強度

圖3 高pH值下荷電聚合物在交聯(lián)劑作用下發(fā)生膠結(jié)Fig.3 Cementation of charged polymer under action of crosslinking agent at high pH values

目前河口油區(qū)的大部分砂巖油藏已進(jìn)入高含水期，為保證油田穩(wěn)產(chǎn)，產(chǎn)液強度進(jìn)一步增大，加劇了對地層砂巖骨架結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致出砂的風(fēng)險和規(guī)模越來越大。因此，重點分析沖刷強度對荷電分子膜固砂體系固砂強度的影響。由荷電分子膜固砂體系耐沖刷性實驗結(jié)果（圖5）可以看出，注入荷電分子膜固砂體系后，在沖刷流量為0時，砂柱形態(tài)穩(wěn)定；當(dāng)沖刷流量達(dá)到2 000 mL/h時，出口端液體流出連續(xù)、穩(wěn)定，砂柱穩(wěn)定；當(dāng)沖刷流量達(dá)到4 000 mL/h時，砂柱在末端斷裂，斷裂后的砂柱平移，但整體性較好，沒有松散的砂粒；當(dāng)沖刷流量達(dá)到6 000 mL/h時，整個砂柱平移，且進(jìn)液口砂柱開始坍塌，但坍塌程度較小。在清理時，發(fā)現(xiàn)砂柱具有黏性，仍具有膠結(jié)作用，但強度不大。由于沖刷流量為6 000 mL/h已遠(yuǎn)超過油井的正常采液強度，因此荷電分子膜固砂體系可適用于不同采液強度的油井防砂治理。

圖4 荷電分子膜固砂體系固化后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of solidified charged molecular membrane system for sand consolidation

圖5 荷電分子膜固砂體系耐沖刷性實驗Fig.5 Experiment on erosion resistance of charged molecular membrane system for sand consolidation

2.2.2 溫度

研究溫度對荷電分子膜固砂體系固化速度的影響，結(jié)果（圖6）表明，溫度越高，固砂體系的固化速度越快。當(dāng)溫度為40 ℃時，固砂體系對pH值的變化不敏感。當(dāng)溫度為50～60 ℃，且固砂體系的pH值低于3.0時，固化速度較慢，但當(dāng)pH值高于4.0時固化速度較快。當(dāng)溫度為70 ℃時，固砂體系即使在酸性條件下的固化速度也較快，但其固化速度可通過加入緩凝劑進(jìn)行調(diào)整，基本可以達(dá)到河口油區(qū)疏松砂巖油層的溫度要求。

2.2.3 礦化度

圖6 溫度對荷電分子膜固砂體系固化速度的影響Fig.6 Effect of temperature on curing speed of charged molecular membrane system forsand consolidation

圖7 礦化度對荷電分子膜固砂體系固化時間的影響Fig.7 Effect of salinity on the curing time of charged molecular membrane system for sand consolidation

分析礦化度對荷電分子膜固砂體系固化時間的影響（圖7）發(fā)現(xiàn)，NaCl和CaCl2對固砂體系固化時間的影響趨勢相同。隨礦化度的增加，荷電分子膜固砂體系的固化時間迅速降低，這是由于體系中的離子中和了聚合物分子的電性，壓縮擴(kuò)射雙電層，減小了靜電斥力，使得交聯(lián)劑多核羥橋絡(luò)離子更易將荷電聚合物交聯(lián)起來；礦化度繼續(xù)增加，體系的固化時間趨于平穩(wěn)；而當(dāng)?shù)V化度再度增加，由于鹽敏效應(yīng)，使得荷電聚合物分子鏈更加蜷曲，不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致荷電分子膜固砂體系的固化時間增加［13］。河口油區(qū)疏松砂巖油藏的礦化度通常為5 000～10 000 mg/L，對荷電分子膜固砂體系固化時間的影響較大，因此現(xiàn)場應(yīng)用時需采用清水配制荷電分子膜固砂體系。

2.2.4 黏土含量

分析黏土含量對荷電分子膜固砂體系的影響，實驗分2組進(jìn)行，一組未加入黏土穩(wěn)定劑，另一組加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的雙季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑。結(jié)果（表3）表明，黏土含量不影響固砂體系的固砂效果，但會降低巖心的滲透率。當(dāng)黏土含量低于5%時，2組實驗的巖心滲透率保留率相差較小；但當(dāng)黏土含量高于5%時，未加入黏土穩(wěn)定劑的巖心的滲透率保留率迅速下降，均低于加入雙季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑巖心的滲透率保留率。因此，現(xiàn)場應(yīng)用對于黏土含量高于5%的儲層，建議加入一定量的黏土穩(wěn)定劑，以提高荷電分子膜固砂體系的固砂效果。

表3 黏土含量對荷電分子膜固砂體系固砂效果的影響Table3 Effect of clay content on sand consolidation efficiency of charged molecular membrane system for sand consolidation

2.2.5 砂粒表面含油性

在油井生產(chǎn)過程中，近井地帶存在剩余油殘留；為此，分析含油性對荷電分子膜固砂體系固砂效果的影響。結(jié)果（表4）表明，砂粒表面含油影響荷電聚合物的吸附，固砂能力明顯減弱；砂油質(zhì)量比越低，含油量越高，臨界出砂流量越低，出砂程度越大。因此，現(xiàn)場應(yīng)用時需在前端注入洗油劑進(jìn)行洗油處理，以清洗砂粒表面的殘余油。

表4 砂粒表面含油性對荷電分子膜固砂體系固砂效果的影響Table4 Effect of oil content on surface of sand particle on sand consolidation efficiency of charged molecular membrane system for sand consolidation

2.2.6 砂粒粒徑

不同地層產(chǎn)出砂粒的粒度分布存在差異，為分析荷電分子膜固砂體系對不同粒度砂粒的適應(yīng)性，采用不同粒徑的石英砂制備巖心，進(jìn)行驅(qū)替實驗。結(jié)果（表5）表明，對于粒度分布相近的砂粒，固砂體系中荷電聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，防砂效果越好，但對巖心的滲透率傷害也越大。對于同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)荷電聚合物的固砂體系，其砂粒粒度越小，固砂效果越好，但對巖心滲透率的傷害也隨著砂粒粒徑的變小而增強。因此，現(xiàn)場應(yīng)用時，當(dāng)油藏的砂粒粒徑較小時，應(yīng)采用低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固砂體系；當(dāng)砂粒粒徑較大時，宜采用較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固砂體系，使整體滲透率保留率超過90%。

表5 不同砂粒粒徑對荷電分子膜固砂體系固砂效果的影響Table5 Effects of different particle sizes on sand consolidation efficiency of charged molecular membrane system for sand consolidation

3 現(xiàn)場應(yīng)用效果

由河口油區(qū)疏松砂巖油藏主力含油層系的物性參數(shù)（表6）可以看出，邵家油田整體黏土含量偏高，平均達(dá)9.8%，油性偏稠，砂巖粒度中值為0.12 mm。飛雁灘油田的砂巖粒度中值最低，僅為0.08 mm，屬于典型的粉細(xì)砂巖儲層，且黏土含量最低，油性偏稀。而埕東油田的物性參數(shù)基本介于二者之間。

表6 河口油區(qū)疏松砂巖油藏主力含油層系物性參數(shù)Table6 Physical properties parameters of main oil-bearing strata of unconsolidated sandstone reservoirs in Hekou oil province

在現(xiàn)場實際應(yīng)用過程中，根據(jù)各油田不同的儲層發(fā)育特征，分別配制不同配方的荷電分子膜固砂體系。針對邵家油田黏土含量高、油性偏稠的問題，確定荷電聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，前置液設(shè)計量為40 m3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的高效洗油劑溶液。針對飛雁灘油田砂巖粒度中值較小的問題，確定荷電聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%，前置液設(shè)計量為40 m3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的高效洗油劑溶液。針對埕東油田設(shè)計荷電聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，前置液設(shè)計量為40 m3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的高效洗油劑溶液。自2018年至今，在河口油區(qū)疏松砂巖油藏共推廣應(yīng)用荷電分子膜固砂體系15井次，有效率達(dá)100%，累積增油量達(dá)4 500 t，平均單井日增油量為2.1 t/d，投入產(chǎn)出比達(dá)到1∶6，取得了顯著的應(yīng)用效果。

4 結(jié)論

通過實驗篩選出荷電聚合物2012A001作為荷電分子膜固砂體系的主劑。該固砂體系的膠結(jié)反應(yīng)受pH值調(diào)控，當(dāng)pH值小于1.0時，荷電聚合物分子鏈上的吡啶環(huán)被質(zhì)子化吸附于巖石表面；當(dāng)pH值升高至3.0以上，吡啶環(huán)發(fā)生去質(zhì)子化，并與交聯(lián)劑配位反應(yīng)發(fā)生膠結(jié)，生成網(wǎng)狀物結(jié)構(gòu)。分析儲層條件對荷電分子膜固砂體系的影響，發(fā)現(xiàn)該體系耐沖刷能力強，使用溫度為70 ℃以下，礦化度適用范圍廣，黏土含量高于5%時需加入黏土穩(wěn)定劑，砂粒表面含油會影響固砂體系的防砂性能，且砂粒粒徑越小，固砂能力越強，但滲透率傷害率越大。根據(jù)河口油區(qū)疏松砂巖油藏的儲層特點，分別配制了不同配方的荷電分子膜固砂體系，現(xiàn)場應(yīng)用15井次，累積增油量為4 500 t。