徐肖鋒 汲長(zhǎng)遠(yuǎn) 陳國(guó)鋒 田祥云 張振 陶玉春 程軍杰

（第七一五研究所，杭州，310023）

熱塑性彈性體兼顧橡膠、塑料成型特點(diǎn)[1,2]，又區(qū)別于此兩類高分子材料，具有橡膠的韌性、高伸長(zhǎng)率、高阻尼和塑料的熱塑性、高耐磨性等特性，在很多領(lǐng)域已經(jīng)替代傳統(tǒng)橡膠和塑料。熱塑性彈性體比橡膠具有更好的加工適應(yīng)性，借用塑料擠出加工設(shè)備，保證了長(zhǎng)尺寸產(chǎn)品生產(chǎn)的可行性和批量的連續(xù)性，廣泛應(yīng)用于水下防水電纜護(hù)套、電器元器件密封、零浮力水下拖纜防水護(hù)套等領(lǐng)域。熱塑性彈性體可借助橡膠加工設(shè)備（密煉機(jī)）實(shí)現(xiàn)膠料的共混和動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程，后開(kāi)煉機(jī)下片，最后根據(jù)產(chǎn)品形狀進(jìn)行模壓定型。密煉機(jī)內(nèi)共混和硫化過(guò)程是膠料分散和化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)階段，該過(guò)程中的溫度、轉(zhuǎn)速、共混時(shí)間和投料順序等因素制約著熱塑性彈性體最終性能。合理的加工工藝是實(shí)現(xiàn)熱塑性彈性體功能最優(yōu)化的必要條件。AEM/PAM15 TPV[3]綜合性能優(yōu)異，是近幾年較為熱門(mén)的高性能彈性體材料，本文研究了共混溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（共混剪切速率）、達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后出料時(shí)間、加料順序等工藝要素，確定最佳工藝參數(shù)[4]。

1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 原材料

基體材料：AEM，PAM15；硫化劑，過(guò)氧化物（F40）；助硫化劑，N,N，-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺（HVA-2）；脫模劑，十八烷基胺（18D），絡(luò)合有機(jī)烷基酸磷酸酯（VAM），硬脂酸（Hst）；防老劑，4,4，-雙（α,α-二甲基芐基）二苯胺（445）。

1.2 儀器設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，XK-160；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200C；平板硫化機(jī)，XLB；氣壓自動(dòng)切片機(jī)，GT-7016-AR；橡膠硬度計(jì)，邵氏 A；厚度計(jì)，HD-10；拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，AI-7000M；老化試驗(yàn)箱，401A。

1.3 測(cè)試方法

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸永久形變、定伸應(yīng)力，GB/T528-2009[5]；撕裂強(qiáng)度，GB/T529-2008[6]；硬度，GB/T 531.1-2008[7]。

1.4 試樣制作

（1）母煉膠的制備

室溫下，在開(kāi)煉機(jī)上加入 AEM，經(jīng)破膠和塑煉后依次加入VAM、18D、Hst和防老劑445，待混煉均勻后，薄通 3～5次，最后下片，制成母煉膠。

（2）PAM15的干燥

在100℃的干燥箱中干燥8 h。

（3）混煉膠的制備

將母煉膠和PAM15加入Haake中密煉，轉(zhuǎn)矩達(dá)到平衡（6 min）加入助硫化劑HVA-2，1 min后加入硫化劑F40，轉(zhuǎn)矩達(dá)到最高1 min后出料，開(kāi)煉機(jī)上下片。

（4）模壓成型

在平板硫化機(jī)上將膠料放入2 mm的試片模具中進(jìn)行壓片，溫度為175℃，預(yù)熱15 min然后排氣3次，10 Mpa壓力保壓5 min，然后取出模具，15 MPa冷壓5 min，最后開(kāi)模取片。

（5）裁樣

選取規(guī)整無(wú)缺陷的模壓片，用氣壓自動(dòng)切片機(jī)裁5個(gè)厚度為2 mm、寬度為4 mm、形狀為啞鈴形拉伸試樣；3個(gè)厚度為2 mm左右、直角型的撕裂試樣。

2 試驗(yàn)研究

參數(shù)定義：硫化時(shí)間Δt，硫化劑F40加入時(shí)間點(diǎn)到轉(zhuǎn)矩達(dá)最高值的時(shí)間過(guò)程；硫化速率1/Δt，硫化時(shí)間Δt的倒數(shù)；硫化程度，硫化過(guò)程中最高轉(zhuǎn)矩值-硫化劑F40加入時(shí)轉(zhuǎn)矩值。

2.1 共混溫度的研究

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：RM-200C型Haake流變儀。工藝條件：轉(zhuǎn)速50 r/min，轉(zhuǎn)矩平衡后1 min出料，加料順序同1.4，溫度為140、150、160、170、180℃。

2.1.1 共混溫度對(duì)TPV硫化特性的影響

圖1為AEM/PAM15 TPV共混體系在不同溫度下的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線。由圖可知，隨共混溫度的升高，硫化時(shí)間明顯縮短，或者說(shuō)硫化速率逐漸升高。不同試驗(yàn)溫度下的硫化特性見(jiàn)表1。

圖1 不同溫度的AEM/PAM15 TPV的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線

表1 不同溫度的AEM/PAM15 TPV的硫化特性

由表1知，1/Δt隨溫度升高而升高，硫化程度隨共混溫度的增高先增大后減小，在 160℃時(shí)硫化程度最大。這種現(xiàn)象可歸因于：溫度≤160℃時(shí)，溫度的上升使反應(yīng)活性提高，硫化程度增加，同時(shí)PAM15相在高溫下粘度降低，因此表現(xiàn)出硫化程度隨溫度升高上升的趨勢(shì)；溫度＞160℃時(shí)，硫化程度隨溫度上升反而降低，因過(guò)高的溫度造成硫化過(guò)程中高分子化學(xué)物部分分解，反而降低了硫化程度。

2.1.2 共混溫度對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

由表 2可知，隨著溫度的升高，AEM/PAM15 TPV的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力均呈先增加后降低的趨勢(shì)，拉斷永久形變先降低后增加并保持平衡，硬度變化不大，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低。溫度升高有利于AEM的充分交聯(lián)，體系的塑化性能提高，從而使力學(xué)性能提高；但當(dāng)共混溫度繼續(xù)升高時(shí)，體系的性能開(kāi)始下降，因共混溫度過(guò)高，硫化時(shí)間過(guò)短，AEM 交聯(lián)顆粒受剪切細(xì)化程度降低，同時(shí)過(guò)高的溫度還會(huì)造成高分子基材部分降解，TPV性能下降。

表2 共混溫度對(duì)AEM/PAM15 TPV力學(xué)性能的影響

TPV的拉斷永久形變隨著硫化溫度的升高，先降后升，在 170℃和 180℃時(shí)保持基本不再變化。說(shuō)明在硫化溫度≥160℃時(shí)，體系已經(jīng)完全硫化，過(guò)高的溫度不能進(jìn)一步的完善AEM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在溫度到達(dá)160℃時(shí)，AEM交聯(lián)體系已經(jīng)達(dá)到空間的最優(yōu)化，隨溫度的繼續(xù)升高，不能進(jìn)一步將 AEM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)細(xì)化分散，反而因反應(yīng)過(guò)快和降解作用，降低了體系的橡膠彈性。總體來(lái)看，溫度為 160℃時(shí)體系性能最佳。

2.2 轉(zhuǎn)速的研究

工藝條件：溫度160℃，轉(zhuǎn)矩平衡1 min后出料，加料順序同1.4，轉(zhuǎn)速為30、40、50、60、70 r/min。

2.2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)TPV硫化特性的影響

共混溫度為160℃，在轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大值1 min時(shí)停車出料。圖2是在不同轉(zhuǎn)速下制備的AEM/PAM15 TPV的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線。由圖可知：隨著轉(zhuǎn)速的逐漸增加，硫化速率呈逐漸增加的趨勢(shì)，平衡轉(zhuǎn)矩逐漸減小。這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)速的增加，剪切作用增強(qiáng)，AEM橡膠粒子被充分的細(xì)化分散、塑化作用增強(qiáng)，從而橡膠和塑料兩相混合更均勻，表現(xiàn)出硫化后的最高轉(zhuǎn)矩隨著轉(zhuǎn)速的升高而降低。轉(zhuǎn)子與物料的剪切摩擦增大，產(chǎn)生較多的熱量，使密煉室內(nèi)的溫度升高，從而加快硫化速率；此時(shí)物料亦受到較大的剪切作用，交聯(lián)顆粒被及時(shí)的剪切細(xì)化，防止了交聯(lián)顆粒團(tuán)結(jié)。

圖2 不同轉(zhuǎn)速的AEM/PAM15 TPV的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線

表3數(shù)據(jù)結(jié)果與圖2一致，隨著轉(zhuǎn)子速率的增加，硫化程度逐漸減小，硫化速率增加。此時(shí)硫化程度的減小不是指硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不完全，而是隨著轉(zhuǎn)速的增加，AEM 相能被及時(shí)的剪切細(xì)化，充分分散在塑料基質(zhì)中，不易形成較大的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顆粒粒徑較小，故體系粘度會(huì)相對(duì)較小，表現(xiàn)為轉(zhuǎn)矩值變化程度減??；硫化時(shí)間隨著轉(zhuǎn)速的增加而降低，硫化速率隨著轉(zhuǎn)速的升高而升高。轉(zhuǎn)速增加，密煉室內(nèi)單位時(shí)間內(nèi)因摩擦產(chǎn)生的熱量增多，體系溫度升高，硫化速率隨之變高。

表3 不同轉(zhuǎn)速的AEM/PAM15 TPV的硫化特性

2.2.2 轉(zhuǎn)速對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

轉(zhuǎn)速對(duì) AEM/PAM15 TPV力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。表4結(jié)果表明，拉伸強(qiáng)度隨轉(zhuǎn)速增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在60 r/min時(shí)達(dá)到最大值11.5 MPa。拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。原因是：當(dāng)剪切速率＜60 r/min時(shí)，不能使AEM相充分剪切微化，隨著剪切速率的提高，此種情況得到改善，機(jī)械強(qiáng)度提高；剪切速率≥60 r/min時(shí)，PAM15相分子鏈?zhǔn)芗羟凶饔脭嗔殉潭容^強(qiáng)，分子量下降明顯，同時(shí)高剪切作用使局部溫度較高，促進(jìn)了高分子相分解，導(dǎo)致TPV機(jī)械性能降低。拉斷永久變形隨著轉(zhuǎn)速的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，40～50 r/min區(qū)間內(nèi)最低，說(shuō)明此剪切速率區(qū)間內(nèi)TPV均勻性最佳?？傮w來(lái)看，當(dāng)轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)，體系的綜合性能最佳。

表4 轉(zhuǎn)速對(duì)AEM/PAM15 TPV力學(xué)性能的影響

2.3 達(dá)最大轉(zhuǎn)矩后共混時(shí)間的研究

工藝條件：溫度160℃，轉(zhuǎn)速60 r/min，加料順序同1.4，轉(zhuǎn)矩平衡后1、3、5、7、9 min出料。

2.3.1 出料時(shí)間對(duì)硫化性能的影響

圖3所示為達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后共混時(shí)間對(duì)體系轉(zhuǎn)矩值的影響，轉(zhuǎn)矩值隨著達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后的時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小。因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，剪切破碎效應(yīng)增加，所以交聯(lián)的 AEM 顆粒粒徑減小，使得PAM15基體的分子鏈易于取向，同時(shí)剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，造成 PAM15相分子剪切破壞作用增加，體系粘度降低，轉(zhuǎn)矩減小。

圖3 達(dá)最大轉(zhuǎn)矩后共混時(shí)間對(duì)體系轉(zhuǎn)矩值的影響

2.3.2 出料時(shí)間對(duì)TPV力學(xué)性能的影響

表5為共混時(shí)間對(duì)TPV材料性能的影響。拉伸強(qiáng)度隨著共混時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度及 100%定伸應(yīng)力與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致；拉斷永久形變呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)；硬度基本不變。對(duì)于相同配方的共混體系，決定材料性能的主要是共混體系中橡膠相的顆粒大小、分散程度。轉(zhuǎn)矩達(dá)最高值后，剪切時(shí)間≤3 min時(shí)，使得AEM交聯(lián)顆粒不斷被剪切細(xì)化，并均勻的分散在PAM15體系中，有利于提高體系的力學(xué)性能。剪切時(shí)間＞3 min時(shí)，在剪切作用下會(huì)使PAM15相剪切破壞增加，同時(shí)使高分子相降解加重，從而降低體系的性能。綜合考慮，在達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后3 min出料是性能最好的。

表5 達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩后的時(shí)間對(duì)體系力學(xué)性能的影響

2.4 加料順序的影響

工藝條件：共混溫度160℃，轉(zhuǎn)子速率60 r/min，達(dá)最大轉(zhuǎn)矩后出料時(shí)間3 min。投料方式：

（1）AEM、脫模劑和防老劑開(kāi)煉機(jī)開(kāi)煉→加入PAM15密煉機(jī)混煉至6 min→加入助硫化劑混煉1 min→加入硫化劑至轉(zhuǎn)矩達(dá)到平衡后3 min出料；

（2）AEM、脫模劑、防老劑、助硫化劑和硫化劑開(kāi)煉→加入 PAM15在密煉機(jī)中密煉至最高轉(zhuǎn)矩3 min出料；

（3）AEM、脫模劑和防老劑開(kāi)煉→加入PAM15密煉6 min出料→在開(kāi)煉機(jī)上加入助硫化劑、硫化劑→將共混體系在密煉機(jī)中密煉至最高轉(zhuǎn)矩3 min出料；

（4）AEM 和 PAM15在密煉機(jī)中混煉 6 min后分別加入脫模劑和防老劑混煉3 min→在開(kāi)煉機(jī)上常溫加入助硫化劑、硫化劑混煉均勻→密煉至最高轉(zhuǎn)矩后3 min出料。

2.4.1 投料方式對(duì)體系平衡扭矩的影響

比較不同的投料方式可以看出，方式1的平衡扭矩最小，表明方式1對(duì)后期物料的加工流動(dòng)性最有利。方式2的平衡扭矩最大，表明其加工流動(dòng)性最差，方式2是在AEM、PAM15共混前加入硫化體系的，動(dòng)態(tài)硫化中AEM硫化與剪切不易相匹配，導(dǎo)致交聯(lián)的AEM粒子無(wú)法被均勻的剪切分散，從而使得體系的流動(dòng)性變差。方式3是將硫化劑在開(kāi)煉機(jī)上常溫加入，之后再在Haake中動(dòng)態(tài)硫化，也能改善物料后期的加工流動(dòng)性，但較方式1步驟多，操作繁瑣。方式4與方式3相比較，是將AEM與PAM15共混之后再加入脫模劑，這樣脫模劑大量分散在PAM15中，影響AEM與PAM15的界面相互作用，不利于動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中的交聯(lián)粒子的剪切分散，對(duì)體系的加工流動(dòng)性無(wú)益。

圖4 投料方式對(duì)平衡扭矩的影響

2.4.2 投料方式對(duì)體系力學(xué)性能的影響

由表6可知，方式1的力學(xué)性能最好，其次投料方式 3、投料方式 2，投料方式 4較差。方式 3與方式1相比較，性能非常接近，工藝上的差別是方式1在AEM與PAM15混煉均勻后直接在Haake中加入助硫化劑和硫化劑，方式3是在開(kāi)煉機(jī)上加入硫化劑然后再在Haake中動(dòng)態(tài)硫化。方式3步驟較多。方式 2與方式 1相比較，方式 1是在AEM/PAM15充分混合均勻之后加入硫化體系，而方式 2是在 AEM 中先加入硫化體系，然后才與PAM15進(jìn)行共混，這樣容易造成AEM硫化速率過(guò)快，不能被充分剪切分散在 PAM15相中，使得體系不均勻，容易生成應(yīng)力集中點(diǎn)，從而使得物理性能較差。方式4與方式3相比較，前者將脫模劑均勻的加在AEM/PAM15共混體系中，這樣容易造成AEM交聯(lián)顆粒與PAM15界面間作用力減弱，不利于提高體系的物理性能。

表6 投料方式對(duì)體系物理性能的影響

綜合幾種加料方式對(duì)物理力學(xué)性能的影響，可以得出結(jié)論：對(duì)于AEM/PAM15熱塑性彈性體，要保證AEM交聯(lián)顆粒被均勻的剪切分散在PAM15連續(xù)相中，必須滿足先共混再硫化的原則，即在AEM與 PAM15充分混合之后才能加入硫化體系，且硫化助劑與硫化劑要分開(kāi)加入，脫模劑要加入 AEM中，不能加入AEM與PAM15共混物中，以免影響AEM交聯(lián)相與PAM15連續(xù)相的界面作用。

3 結(jié)論

科學(xué)的工藝設(shè)計(jì)是發(fā)揮材料性能和批量化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素，目前國(guó)內(nèi)外多注重材料配方、改性等研究，往往忽視工藝因素帶來(lái)的影響。本實(shí)驗(yàn)從工藝過(guò)程中幾種變量因素進(jìn)行研究，表明共混溫度、轉(zhuǎn)子速率、共混時(shí)間以及加料順序等因素對(duì)熱塑性彈性體性能的發(fā)揮起到重要作用。因此，如進(jìn)行某種性能材料的研究，除需要進(jìn)行必要的配方設(shè)計(jì)、化學(xué)物理改性外，合理的加工工藝研究同樣重要，甚至是新材料研發(fā)的必要條件。本文中對(duì)熱塑性彈性體加工過(guò)程中可能影響產(chǎn)品性能的幾種變量因素進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并對(duì)影響產(chǎn)品性能的原理進(jìn)行了闡明，望對(duì)相關(guān)專業(yè)科研、生產(chǎn)工作者制定工藝提供參考。