汪仕韜, 周 敏, 殷晶晶, 顧 咪, 蔣夢葦, 李 釩, 姚衛(wèi)蓉

(1.江陰市食品安全檢測中心，江蘇江陰 214431; 2.江陰市檢驗檢測認證有限公司，江蘇江陰 214431; 3.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫 214122)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種食品包裝用塑料材料，可用于生產(chǎn)食品包裝用薄膜、容器、片材、一次性餐飲具等。PET粒子在縮聚反應(yīng)過程中常常需要添加催化劑(如Sb2O3)、穩(wěn)定劑(如BaSO4)等，因此，材料中殘留的重金屬在與食品接觸的過程中會通過包裝材料遷移至食品中，引起食品的污染，進一步影響消費者身體健康。我國國家標(biāo)準[1，2]中規(guī)定PET食品包裝材料中重金屬Sb的遷移量不得大于0.04 mg/kg，PET粒子的4%乙酸提取液中Pb含量≤1 mg/kg；歐盟關(guān)于食品接觸材料及塑料制品的法規(guī)(EU)[3]規(guī)定了塑料材料和制品中7種重金屬Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn的遷移限量，分別為1、0.05、5、48、0.6、0.6、25 mg/kg。

目前，對于塑料材質(zhì)中的重金屬檢測，主要偏重于遷移量的檢測[4 - 6]，方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[7，8]、原子熒光光譜法(AFS)[9,10]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)[11]。而對于塑料包裝材料中重金屬含量的檢測報道較少。本文采用微波消解PET塑料包裝材料，通過ICP-MS法檢測其中的9種重金屬含量，為產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐，為相關(guān)檢測標(biāo)準的制訂提供技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

NexION?350 ICP-MS儀(美國，PerkinElmer)；CEM Mars240/50微波消解儀(美國，培安)；XS205U電子天平(梅特勒-托利多)。

Li、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sb、Ba、Sb單標(biāo)貯備溶液(均為1 000 mg/L，北京恒耀東方科技有限公司)。內(nèi)標(biāo)貯備液(10 mg/L Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Ir、Bi，PerkinElmer)，HNO3(優(yōu)級純，上海安譜實驗科技股份有限公司)，H2O2(優(yōu)級純，江陰江化微電子材料股份有限公司)。實驗用水由A3-05/10-BE Aquapro純水機(重慶艾科浦)制備。

1.2 標(biāo)準溶液配制

1.2.1 混合標(biāo)準工作溶液吸取適量單元素標(biāo)準貯備液，用HNO3(5+95)逐級稀釋配制成混合標(biāo)準工作溶液系列。質(zhì)譜測定時，各元素具有多個同位素，對應(yīng)不同質(zhì)量數(shù)，應(yīng)按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素，各元素質(zhì)量數(shù)及質(zhì)量濃度見表1。

表1 各元素質(zhì)量濃度

1.2.2 內(nèi)標(biāo)使用液吸取適量內(nèi)標(biāo)貯備液，用HNO3(5+95)逐級稀釋配制成20 μg/L使用工作液。

1.3 樣品處理

根據(jù)試樣狀態(tài)，將試樣剪碎至5 mm×5 mm以下或粉碎至1 mm以下，稱取約(0.2～0.5)g上述試樣，精確至0.1 mg，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和3 mL H2O2，密封后按表2中消解條件進行微波消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，用水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗?？筛鶕?jù)試樣中重金屬含量進行適度的稀釋，確保含量范圍在標(biāo)準曲線濃度范圍。

表2 微波消解程序

1.4 儀器條件

優(yōu)化儀器操作條件，使待測元素的靈敏度等指標(biāo)達到分析要求。儀器操作條件見表3。

表3 ICP-MS儀器操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件選擇

包裝材料屬于高分子聚合物材料，不易消解，分別試驗消解溫度為175 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃、195 ℃，各保持20 min，發(fā)現(xiàn)最高消解溫度達到190 ℃以上時，塑料材料才消解完全，消解液達到澄清狀態(tài)。

2.2 標(biāo)準曲線及檢出限

在選定ICP-MS工作條件下，對1.2.1中混合標(biāo)準工作溶液進行測定，內(nèi)標(biāo)校正，繪制標(biāo)準曲線，各元素均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.9998，用ICP-MS連續(xù)平行測定樣品空白溶液11次，以測定結(jié)果3倍的標(biāo)準偏差所對應(yīng)的濃度計為儀器檢出限(IDLs)，范圍在0.069～1.173 μg/L之間，以稱量0.2 g試樣進行消解，定容體積至25 mL后計算，方法檢出限(MDLs)為0.009～0.147 μg/g。各元素回歸方程及檢出限見表4。

表4 各元素線性回歸方程及檢出限

2.3 精密度試驗

選取剪碎的PET塑料瓶，準確稱取0.2 g，按1.3中條件進行微波消解，消解后定容至25 mL進行測量，取6組樣品進行平行測定，計算6組測量結(jié)果的相對標(biāo)準偏差(RSD)。其中，Li未測出，Mn為5.97%，F(xiàn)e為2.16%，Co為4.01%，Cu為4.64%，Zn為3.28%，Sb為3.51%,Ba為6.84%,Pb為5.07%。

2.4 回收率試驗

按照樣品處理的條件，在空白樣品中添加多元素混合標(biāo)準溶液，添加中、低、高三個濃度后進行測定。測定結(jié)果見表5，加標(biāo)回收率在86.2%～107.1%之間，說明該方法適用于9種元素的含量測定，準確度高。

表5 回收率試驗

2.5 樣品測試

根據(jù)1.3、1.4條件對不同PET包裝材料中9種重金屬含量進行檢測，每組樣品平行測定3次，檢測結(jié)果及平均偏差(A.D.)如表6所示。不同PET包裝材料中Sb的檢出率與檢出量最高，與相關(guān)文獻研究結(jié)果相近[12]，含量在50.646～160.198 mg/kg之間，Co、Zn均有檢出，Li未檢出。

表6 不同PET包裝產(chǎn)品中重金屬測定結(jié)果(mg/kg)

3 結(jié)論

本文建立了食品用PET包裝材料中Li、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sb、Ba、Pb 9種重金屬檢測方法。樣品通過微波消解，采用ICP-MS檢測，考察了方法的中各元素線性相關(guān)性、檢出限、精密度、回收率等指標(biāo)，對實際樣品中9種重金屬進行了檢測。該方法樣品處理簡單，操作簡便、檢出限低，可用于PET包裝材料及其他材質(zhì)塑料包裝產(chǎn)品中重金屬檢測。