□ 張學(xué)晶 趙曉甫 蔡立鵬 李鼎亞 李晗 河北省環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院國家環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心

前言

1,4-丁 二 醇(1,4-Butylene glycol～Tetramethylene glycol)是一種用途廣泛的化學(xué)中間體，其最大用量的衍生物為四氫呋喃，其次為增塑劑等[1]。增塑劑的作用類似于人工荷爾蒙，其會促使女性性早熟并危害男性生殖能力，長期大量接觸或攝取會導(dǎo)致肝癌。此外，1,4-丁二醇也可用于制造農(nóng)藥、維生素B6、除草劑，以及多種工藝過程中的潤滑劑、膠黏劑、增塑劑、柔軟劑、涂層樹脂、溶劑和醫(yī)藥中間體等。由于1,4-丁二醇吸入有害，會刺激呼吸道，其蒸氣可引起睡意和眩暈；通過皮膚吸收也存在危害性，可引起皮膚、眼睛等刺激，導(dǎo)致嗜睡等[2]。因此，為保證食品接觸用涂料及涂層的安全性，以及為行政監(jiān)管和企業(yè)自我控制提供技術(shù)依據(jù)，特進行了方法研究工作。

選取以對苯二甲酸（PTA）、1,6-己二酸（AA）和1,4-丁二醇（BOD）為原料合成的聚己二酸-對苯二甲的酸丁二醇酯（PBAT）型生物可降解聚酯[3-4]，以及丁二酸與丁二醇經(jīng)常復(fù)分解反應(yīng)形成的聚丁二酸丁二醇酯（PBS），即一種新型塑料材料[5]為研究對象。這兩種材料在塑料包裝、食品用餐具等方面應(yīng)用廣泛，且具有良好的加工性、耐熱性等優(yōu)良特性，故被廣泛應(yīng)用于食品袋、各種熱/冷飲瓶子等的生產(chǎn)中[5]。此外，其還可以制成各種涂層、功能性薄膜及復(fù)合材料。但是，此類材料中可能殘留的1,4-丁二醇會因較長時間與食品接觸進而遷移到食品中并給人們帶來危害。

目前，我國現(xiàn)行的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用涂料及涂層》（GB 4806.10-2016）標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定了相關(guān)食品接觸用涂料及涂層中相關(guān)單體及其它起始物的特定遷移量、最大殘留量、特定遷移總量限量等理化指標(biāo)需符合附錄A及相關(guān)公告的規(guī)定，其中1,4-丁二醇的特定遷移總量為5mg/kg，但并沒有制定食品接觸用涂料及涂層中1,4-丁二醇含量的檢測標(biāo)準(zhǔn)[6-7]。對于1,4-丁二醇的檢測方法，文獻報道的方法有氣相色譜法（GC）[8]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[9]等。2015年，項應(yīng)龍等研究了采用氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的異戊二烯；有文獻報道采用GC-FID方法對工作場所空氣中的1,4-丁二醇含量進行研究[8]，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對“水叮當(dāng)彩珠”玩具中1,4-丁二醇的定性和定量進行分析[9-10]；SN/T 3251-2012采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定玩具材料中1,4-丁二醇的含量[11]?；诖耍疚牟捎脷庀嗌V-質(zhì)譜法研究了食品接觸用涂料及涂層中1,4-丁二醇含量的測定。

表1 1,4-丁二醇的監(jiān)測離子及豐度比

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫（7890B-7000C，配電子轟擊離子源）；電子天平（AL 204，感量0.1mg），瑞士METTLER TOLEDO；快速混勻器（GENIUS3），德國，IKA；超聲波提取器（KQ-250DV），國產(chǎn)，舒美；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52A），國產(chǎn)，上海亞榮。

1.1.2 試劑與材料

1,4-丁二醇（CAS：110-64-3）標(biāo)準(zhǔn)品，純度大于99%，購于德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；甲醇溶液為色譜純試劑，購于美國Fisher公司。

1.2 樣品前處理

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取1,4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)品50mg（精確至0.1mg）置于50mL容量瓶中，使用甲醇溶液稀釋并定容，配制成1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4℃保存。然后，準(zhǔn)確吸取1mg/mL的1,4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.1mL，置于100mL容量瓶中，用甲醇溶液稀釋并定容，配制成1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，置于4℃保存。最后，分別用甲醇逐級稀釋成 0.02、0.04、0.08、0.10、0.20、0.40、0.80μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 樣品中1,4-丁二醇含量的檢測

刮取約5g樣品，稱取1g（精確至0.001g）樣品于25mL具塞三角瓶中，加入10mL甲醇，超聲提取15min后過濾，殘渣再用10mL甲醇重復(fù)提取1次，合并濾液于25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。然后，視1,4-丁二醇含量作相應(yīng)的稀釋，混勻后過0.45μm有機相玻璃濾膜，待測，同時做空白試驗。

1.3 儀器條件

1.3.1 氣相色譜條件

色譜柱：采用DB-Wax石英毛細管柱，柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，或相當(dāng)者。程序升溫：初始柱溫70℃，保持1min，以20℃/min的速度升溫至220℃，保持5min。進樣口溫度：230℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速1mL/min。進樣方式：脈沖不分流進樣；進樣脈沖壓力：30psi；時間：0.5min；進樣量：1μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：250℃；離子源溫度：230℃；電離方式：電子轟擊源（EI）；電離能量：70eV；溶劑延遲：4min；監(jiān)測方式：選擇離子掃描模式（SIM），監(jiān)測離子參見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

1,4-丁二醇易溶于丙酮、乙醇、甲醇等有機溶劑，微溶于乙醚溶劑。其中，由于乙醚和丙酮毒性較大，所以不考慮選用這兩種溶劑。本試驗比對了乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺這3種溶劑的提取效果，發(fā)現(xiàn)樣品在甲醇中的提取效果最好，故選擇甲醇作為提取溶劑。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

色譜峰的出峰時間和分離度主要受載氣流速、初始溫度及升溫速率等色譜條件的影響，故將標(biāo)準(zhǔn)樣品工作液直接進樣到氣相色譜儀，優(yōu)化檢測條件，確定1,4-丁二醇的保留時間。

本次試驗選用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱，以及HP-Innowax（60m×0.25mm×0.5μm）色譜柱對1,4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進行分析。通過對兩種色譜柱的試驗條件進行優(yōu)化，得到最佳色譜圖。結(jié)果顯示，選用HP-Innowax（60m×0.25mm×0.5μm）色譜柱進行試驗獲得了良好的分離效果，更有利于定量。

表2 1,4-丁二醇的線性范圍、相關(guān)系數(shù)（r2）、平均加標(biāo)回收率（n=7）、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=7）、檢出限（LOD，S/N=3）和定量限（LOQ，S/N=10）

2.3 方法驗證

按“1.2.1”中的方法配制1,4-丁二醇的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.3”的儀器條件進行測定，以1,4-丁二醇含量為橫坐標(biāo)、1,4-丁二醇峰面積為縱坐標(biāo)繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。設(shè)置添加水平分別為0.5、1.0、5.0mg/kg進行加標(biāo)回收試驗，得出的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、加標(biāo)回收率見表2。

由表2可以看出，1,4-丁二醇在0.02～0.8mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.9999；平均回收率在91.7%～101.4%之間，RSD在0.63%～3.66%之間，小于10%，說明本方法的回收率和精密度良好。用10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液按照“1.3”的氣相色譜-質(zhì)譜條件下進行氣相色譜-質(zhì)譜分析，譜圖見圖1。

圖1 1,4-丁二醇（10μg/mL）標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

3 結(jié)論

本研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食品接觸用涂料及涂層中1,4-丁二醇含量的測定方法—采用超聲萃取的方法進行測定，增大了檢測的靈敏度及定性的準(zhǔn)確度。該方法操作簡單，經(jīng)濟安全，在0.02～0.8mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性和精密度，可以滿足痕量分析的要求。