朱瓊芳，何家平

電催化氧化處理電鍍廢水尾水的研究

朱瓊芳，何家平

（江蘇京源環(huán)保股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州 5100601）

電鍍廢水回用處理工藝產生的膜濃液具有可生化性低、電導率高、難降解等特點，用傳統(tǒng)的物化+生化處理工藝難以保證出水的穩(wěn)定達標排放。采用電催化氧化技術對某電鍍園區(qū)污水處理廠回用系統(tǒng)產生的膜濃液生化出水進行深度處理，在靜態(tài)實驗條件下考察了時間對COD、氨氮、總氮去除的影響以及電催化氧化裝置連續(xù)進出水條件下對COD、氨氮、總氨的去除效果。研究結果表明，靜態(tài)實驗條件下電催化氧化裝置可以將廢水中的COD、氨氮降至檢不出，連續(xù)進出水條件下（停留時間約40 min）廢水中的COD由100 mg·L-1降到41 mg·L-1，達到《電鍍污染物排放標準》GB21900-2008中表三標準。

電催化氧化；電鍍廢水； COD

電鍍行業(yè)屬于重污染行業(yè)，其水資源的消耗較大，產生的廢水水質變化大，成分復雜，主要的污染物有各種重金屬離子、酸、堿、有機物、油類、氮、磷、氰化物等[1]。這些污染物如果不經過處理直接排放至自然環(huán)境中，會造成巨大的環(huán)境污染。因此，電鍍廢水需要經過多重處理后達標排放，而在電鍍廢水處理的同時如果能實現電鍍廢水回用，不僅能夠節(jié)約水資源，還能減少污水的排放，減輕對周圍水體的污染，改善人類居住環(huán)境。國家及地方電鍍行業(yè)的清潔生產標準均對電鍍廢水的回用率作出了相關要求。電鍍廢水回用技術多采用膜分離濃縮工藝，濃縮后的膜濃液具有可生化性低、電導率高、難降解等特點，用傳統(tǒng)的物化+生化處理工藝難以保證出水的穩(wěn)定達標排放，成為電鍍廢水的一個處理重難點。

電催化氧化技術具有催化活性的陽極氧化去除水中有機污染物[2]，包括直接電化學反應和間接電化學轉化[3]。由于其具有適應面廣、可控性強、流程簡單、操作方便、無二次污染等優(yōu)點，在難生物降解的有機廢水治理領域得到了廣泛關注[4-8]。電鍍廢水回用處理工藝產生的膜濃液電導率較高，導電性好，具備應用電催化氧化技術的較好條件，但目前國內外有關此方面的研究較少。

本實驗采用電催化氧化技術對某電鍍園區(qū)污水處理廠膜濃液生化出水進行深度處理。在靜態(tài)實驗條件下考察了時間對COD、氨氮、總氮去除的影響以及電催化氧化裝置連續(xù)進出水條件下對COD、氨氮、總氨的去除效果。為電催化氧化技術在電鍍尾水深度處理的應用提供依據。

1 反應機理

電催化氧化（Electro-catalytic Oxidation）處理技術，系一種以電作為主要能源，通過電解水形成強氧化性中間產物，如羥基自由基等氧化或直接奪取電子氧化目標物，從而實現對污染物降解的廢水處理技術，屬于高級氧化技術范疇。電催化氧化與傳統(tǒng)工藝相比，具有氧化能力強、無須投加氧化劑、無二次污染、污染物去除效率高、運行成本低等顯著優(yōu)點，是一種清潔、環(huán)保、高效的廢水處理技術。

電催化氧化通過外加電場，在非活性催化陽極作用下直接氧化或間接氧化污染物，達到降解COD、氨氮等污染物目的。污染物在催化陽極作用下進行直接氧化反應或間接氧化反應：

1）直接氧化反應：

2）自由基間接氧化反應（以·OH為例）：

3）中間產物間接氧化反應（以ClO-為例）：

三種氧化過程在電催化氧化反應過程中同步進行，以ClO-為代表的過程將表面反應擴大到整個反應器，因此電催化氧化技術能夠高效、徹底的降解污染物。

2 實驗條件

2.1 進水水質

水樣為某電鍍園區(qū)回用系統(tǒng)產生的膜濃液生化出水，其水質如表1所示。

表1 進水水質表

2.2 工藝參數

電催化氧化處理廢水中COD、氨氮的去除主要是通過電解過程中的直接氧化或間接氧化作用將COD、氨氮等氧化為N2、CO2、H2O等小分子。影響電催化氧化處理效果的主要工藝參數有：電極材料、停留時間、極板間距、電流密度等。其中電極材料、電極密度、極板間距等參數都是經過了多方面資料的查詢和大量的小試實驗確定的。本實驗主要考察了停留時間對電催化氧化處理效果的影響，以及在連續(xù)進水條件下電催化氧化的處理效果。用于實驗的電催化氧化裝置參數如表2所示。

表2 電催化氧化裝置參數

2.3 水質檢測方法

廢水中各水質指標的檢測方法如表3所示。

3 結果與分析

3.1 靜態(tài)實驗

將電鍍園區(qū)回用系統(tǒng)產生的膜濃液生化出水泵入電催化氧化裝置，待水滿后進行處理?？刂齐娏髅芏葹?00 A·m-2，槽電壓為隨動變量，波動范圍在6.5~7.5 V。分別在0 min、20 min、40 min、60 min、80 min取樣進行水質分析，考察停留時間對電催化氧化處理效果的影響。檢測的水質指標主要有pH、COD、氨氮、總氮等。

表3 水質檢測方法

圖1 COD隨時間的變化

圖2 氨氮隨時間的變化

由圖1和圖2可知，電催化氧化裝置對膜濃液生化出水中的COD、氨氮有顯著的處理效果。經過40 min的電催化氧化處理，廢水中的COD和氨氮分別從137 mg·L-1和21.6 mg·L-1降至14 mg·L-1和9.09 mg·L-1，去除效率分別達到了89.78%和57.92%。經過60 min的電催化氧化處理，廢水中的COD和氨氮均降至檢測不出。

圖3 總氮隨時間的變化

圖4 pH隨時間的變化

由圖3可知，廢水中的總氮有所下降。經過60 min的電催化氧化處理，廢水中的總氮從59 mg·L-1降至35.7 mg·L-1，去除的總氮濃度約為23.3 mg·L-1，與廢水中去除的氨氮濃度極為接近。這是由于廢水中氨氮在電催化氧化的作用下轉化為N2進入空氣的結果，這也說明了電催化氧化技術對廢水中其他形態(tài)的氮去除效果不明顯。

由圖4可知，廢水中的pH在前60 min的電催化氧化過程中從8.75持續(xù)下降至6.78，但在60 min后，pH略有上升。這是由于電催化氧化廢水中COD、氨氮過程中需要不斷消耗OH-離子。當廢水中的COD、氨氮等物質被氧化完全后，電催化氧化裝置中可能會發(fā)生一些還原反應，生成少量的OH-，使得廢水的pH有所回升。

3.2 動態(tài)實驗

在上述靜態(tài)實驗的基礎上，進一步考察連續(xù)進出水狀態(tài)下，電催化氧化對廢水中COD的去除效果。由上述靜態(tài)實驗可知，停留時間40 min時，電催化氧化對廢水中COD的去除率能達到89.78%，廢水中COD濃度可以達到相關的排放標準。因此動態(tài)實驗選取了停留時間40 min為運行參數。

將電鍍園區(qū)回用系統(tǒng)產生的膜濃液生化出水定量（1.5 m3·h-1）泵入電催化氧化裝置內，連續(xù)運行1 h后取裝置出水檢測。動態(tài)實驗的進出水水質及各污染物的去除率如表4所示。

表4 總氮隨時間的變化

通過表4可以看出，在動態(tài)實驗條件下，電催化氧化對廢水中的COD和氨氮均能氧化降解，在降解過程中需要消耗水里的OH-。在連續(xù)進出水條件下（廢水在裝置內停留時間約40 min）廢水中的COD由100 mg·L-1降到41 mg·L-1，達到《電鍍污染物排放標準》GB21900-2008中表3標準。

4 結 論

通過電催化氧化處理電鍍回用系統(tǒng)產生的膜濃液生化出水的靜態(tài)實驗和動態(tài)實驗，可以得出以下結論：

1） 電催化氧化處理技術可以有效地去除電鍍尾水中的COD和氨氮，靜態(tài)實驗條件下，廢水中的COD和氨氮可降至檢不出。

2） 電催化氧化過程中需要消耗水里的OH-。

3） 電催化氧化處理廢水中的氨氮時，氨氮被氧化成N2溢出。

4） 電催化氧化對廢水中除了氨氮以外其他形態(tài)的氮沒有明顯處理效果。

5） 在連續(xù)進出水條件下（廢水在裝置內停留時間約40 min）廢水中的COD由100 mg·L-1降到41 mg·L-1，達到《電鍍污染物排放標準》GB21900-2008中表3標準。

［1］張厚，施力勻，楊春，等．電鍍廢水處理技術研究進展[J]. 電鍍與精飾，2018，40（2）：36-41．

［2］王翠，史佩紅，楊春林, 等. 電化學氧化法在廢水處理中的應用[J]. 河北工業(yè)科技，2004，21（100）：49-53.

［3］催艷萍，楊昌柱. 電化學氧化法在難降解有機廢水處理中的應用[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2004，30（6）：12-14.

［4］SZPYRKOWICZ L, NAUMCZYK J, ZILIO G F. Electrochemical treatment of tannery wastewater using Ti/Pt and Ti/Pt/Ir electrodes[J].，1995，29（2）：517-524.

［5］VLYSSIDES A, BARAMPOUTI E M, Mai S, et al. Degradation of methylparathion in aqueous solution by electrochemical oxidation[J].，2004（38）：6125-6131.

［6］Chiang L C, Chang J E, Tseng S C. Electrochemical oxidation pretreatment of refractory organic pollutants[J].，1997，36（2-3）：123-130.

［7］MARTINEZ-HUITLE C A, BATTISTI D E, FERRO S, et al. Removal of the pesticide methamidophos from aqueous solutions by electro-oxidation using Pb/PbO2, Ti/SnO2and Si/BDD electrodes[J].，2008，42：6929-6935.

［8］UN U T, ALTAY U, KOPARAL A S, et al. Complete treatment of olive mill wastewaters by electro-oxidation [J].，2008，139：445-452.

負責人：劉中民 電話：0411-86649777-6617聯絡人：沈江漢

Email：shenjh@dicp.ac.cn學科領域：能源化工 項目階段：成熟產品

項目簡介及應用領域

DMTO-II技術是在DMTO技術基礎上將甲醇制烯烴產物中的C4+組分回煉，實現多產烯烴的新一代甲醇制烯烴工藝技術。

DMTO-II技術的主要特點有：

（1）C4+轉化反應和甲醇轉化反應使用同一催化劑；

（2）甲醇轉化和C4+轉化系統(tǒng)均采用流化床工藝；

（3）甲醇轉化和C4+轉化系統(tǒng)相互耦合。

DMTO-II技術工業(yè)化試驗項目于 2008年5月開工建設，2009年6月試驗裝置正式建成。DMTO-II工業(yè)化試驗裝置進料量約為5 t／d，采用工業(yè)制造DMTO催化劑。2010年5月完成工業(yè)化試驗并接受了中國石油和化學工業(yè)聯合會組織專家組現場對試驗裝置進行的72 h連續(xù)運行考核和標定。結果表明試驗中甲醇轉化率接100%，乙烯+丙烯選擇性86%，噸烯烴甲醇消耗為2.67 t，催化劑消耗為0.25 kg/t甲醇。2010年6月26日DMTO-II技術通過了中國石油和化工聯合會組織的專家鑒定，專家組認為各項數據達到預期指標，技術先進可行，是在DMTO技術基礎上的進一步創(chuàng)新。

2010年10月26日，“新一代甲醇制取低碳烯烴（DMTO-II）工業(yè)化技術成果新聞發(fā)布會暨工業(yè)化示范項目技術許可簽約儀式”在北京舉行。大連化物所等技術許可方與蒲城清潔能源化工有限公司首套67萬t/a DMTO-II烯烴項目技術許可協議。2015 年2月6日，世界首套采用DMTO-Ⅱ技術建設的蒲城清潔能源化工有限責任公司 DMTO-Ⅱ工業(yè)裝置成功開車。

合作方式：技術許可

投資規(guī)模：大于1 000 萬

Application of Electro-catalytic Oxidation in Treatment of Electroplating Wastewater Tailwater

,

（Jiangsu Jingyuan Environmental Protection Co., Ltd., Guangzhou Branch, Guangzhou Guangdong 5100601, China）

The membrane concentrate produced by the recycling treatment process of electroplating wastewater has the characteristics of low biodegradability, high conductivity and difficult degradation. It is difficult to ensure that the discharge of pollutants can meet the standard with the traditional physicochemical/biochemical treatment process. In this paper, the electro-catalytic oxidation technology was used to treat the biochemical effluent of the membrane concentrate produced by recycling treatment process of electroplating wastewater in an electroplating industrial district. The effect of time on the removal of COD, ammonia nitrogen and total nitrogen was investigated under the static experimental conditions, and the removal effect of COD, ammonia nitrogen and total ammonia under the dynamic experiment condition was also investigated. The research results showed that under the static experimental conditions, the electro-catalytic oxidation device reduced the COD and ammonia nitrogen in the wastewater to be undetectable, and the COD in the wastewater was reduced from 100 mg·L-1to 41mg/L under the dynamic experiment condition (the retention time was about 40 min), which met the standard in(GB21900-2008).

Electro-catalytic oxidation; Electroplating wastewater; COD

X703.1

A

1004-0935（2020）07-0752-04

2020-06-10

朱瓊芳（1986-），女，中級工程師，碩士，安徽安慶人，2011年畢業(yè)于華南理工大學環(huán)境科學專業(yè)，研究方向：廢水處理工程設計。