張 松 鄭劉根# 陳永春 李 翠 程 樺

(1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，礦山環(huán)境修復(fù)與濕地生態(tài)安全協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥 230601；2.煤礦生態(tài)環(huán)境保護(hù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001)

大氣顆粒物是評(píng)價(jià)大氣污染的重要指標(biāo)之一，目前，顆粒物已成為我國(guó)城市大氣環(huán)境的主要污染物[1]，顆粒物污染問題已引起社會(huì)廣泛關(guān)注。大氣顆粒物不僅能夠降低大氣能見度，還可通過呼吸、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，從而引發(fā)諸多疾病[2-3]。重金屬是大氣顆粒物的重要組成成分，具有生物富集性和不可降解性，可以長(zhǎng)期滯留在環(huán)境中，以顆粒物的形式進(jìn)入人體并產(chǎn)生蓄積，對(duì)人體健康具有極大的潛在危害[4]。近些年，眾多學(xué)者開展了城市中大氣顆粒物重金屬污染方面的研究，已在污染水平[5-6]、粒徑分布[7-8]、賦存形態(tài)[9-10]、健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[11-12]和污染源解析[13]414-416,[14-15]等領(lǐng)域取得碩果。

淮南是我國(guó)能源之都，煤炭的大量開采和燃燒給當(dāng)?shù)貛?lái)了嚴(yán)重的大氣環(huán)境問題，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展以及機(jī)動(dòng)車擁有量的快速上升，淮南大氣污染類型已逐漸從煤煙型向混合型發(fā)展[16]。除了煤炭燃燒外，交通源亦成為淮南礦區(qū)大氣中顆粒物的重要來(lái)源之一。目前，關(guān)于交通環(huán)境大氣顆粒物的研究多集中在城市交通主干線[17-18]，而礦區(qū)交通環(huán)境中，尤其是礦區(qū)道路中顆粒物重金屬的研究仍然較少。因此，本研究采集了淮南潘集礦區(qū)交通主干道環(huán)境中總懸浮顆粒物(TSP)、PM10和PM2.5樣品，分析了采暖期與非采暖期重金屬元素的污染特征，并利用富集因子法和因子分析法解析了重金屬的主要來(lái)源，以期為淮南礦區(qū)大氣顆粒物的防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 采樣區(qū)概況及采樣點(diǎn)布設(shè)

淮南坐落在安徽中北部，是暖溫帶和亞熱帶的過渡地帶，總面積約5 571 km2，全市人口達(dá)345.6萬(wàn)。潘集地處淮南北部，是淮南面積最大的區(qū)，同時(shí)也是一個(gè)煤電大區(qū)，具有7個(gè)礦區(qū)以及3座大型電廠。

本研究采樣點(diǎn)位于天柱山路袁莊街道辦附近(32°47′37″N，116°49′14″E)，采樣點(diǎn)距道路邊緣約5 m，采樣口距地面高度約2.5 m，各采樣口之間直線距離均大于2 m，采樣點(diǎn)周圍無(wú)高大建筑遮擋，50 m范圍內(nèi)無(wú)明顯污染源，所采樣品具有較好的代表性。

1.2 采樣與分析

本研究于2016年12月(采暖期)和2017年5月(非采暖期)進(jìn)行了TSP、PM10和PM2.5樣品的采集，采用TH-3150顆粒物采樣器(采樣流量為100 L/min)采集TSP和PM10樣品，PM2.5樣品采用HY-1000E智能大流量采樣器(采樣流量為1.05 m3/min)采集，使用石英濾膜收集顆粒物樣品。每日采樣時(shí)間為7:00—19:00，共采集51個(gè)樣品，樣品統(tǒng)計(jì)見表1。采樣前將濾膜包裝在錫箔紙中，于450 ℃烘干4 h；采樣完成后將濾膜采樣面向內(nèi)對(duì)折兩次，置于塑封袋中4 ℃以下保存。

表1 采暖期和非采暖期采樣統(tǒng)計(jì)

表2 潘集礦區(qū)道路環(huán)境中大氣顆粒物重金屬質(zhì)量濃度

樣品消解采用微波消解法，取適量濾膜樣品(大張濾膜取1/16，小張濾膜取1/4)，剪碎置于微波消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，使濾膜完全浸沒其中，按微波消解條件(10 min內(nèi)，溫度升至100 ℃，再經(jīng)歷10 min升至180 ℃，180 ℃保持30 min，功率均為1 600 W)進(jìn)行消解。消解完成后，趕酸，冷卻，用超純水淋洗內(nèi)壁，并加入約10 mL超純水，靜置30 min進(jìn)行浸提，然后使用孔徑為0.45 μm的濾頭進(jìn)行過濾，并將過濾后的溶液定容至50 mL，空白樣進(jìn)行相同處理。采用iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定樣品中9種重金屬元素(As、Cd、Hg、Mn、Pb、Cu、Zn、Ni、V)和參比元素Al的含量，測(cè)定工作由安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)中心完成，所有操作過程均進(jìn)行嚴(yán)格質(zhì)量控制。

1.3 富集因子法

富集因子法是比較自然或人為來(lái)源對(duì)顆粒物中元素貢獻(xiàn)水平的常用方法[19]。一般某一元素的富集因子(記為EF)≤1，說(shuō)明該元素主要來(lái)源于地殼；1

(1)

式中:Ca和Ca,R分別為大氣顆粒物中待評(píng)價(jià)元素和參比元素質(zhì)量濃度，ng/m3；Cs和Cs,R分別為土壤中待評(píng)價(jià)元素和參比元素質(zhì)量濃度，ng/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 道路環(huán)境中重金屬元素污染特征

表2為采暖期和非采暖期潘集礦區(qū)道路環(huán)境大氣顆粒物中各重金屬元素質(zhì)量濃度。采暖期和非采暖期潘集礦區(qū)道路環(huán)境大氣顆粒物中重金屬含量分布規(guī)律大致相同，兩個(gè)時(shí)期大氣顆粒物中含量較高的重金屬元素均為Pb、Mn、Zn，采暖期3種元素加和分別占TSP、PM10和PM2.5中所測(cè)重金屬元素總量的83.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、82.69%和84.28%，非采暖期分別占85.71%、85.18%和87.57%。采暖期Zn含量最高，非采暖期Mn含量最高。As是燃煤的代表性元素，為致癌物質(zhì)[21]51，采暖期TSP、PM10和PM2.5中As含量總體上明顯高于非采暖期，超過中國(guó)與WHO的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比兩個(gè)不同時(shí)期，采暖期顆粒物中各重金屬含量總體上明顯高于非采暖期，這可能與采暖期居民燃煤取暖有關(guān)，且冬季大氣邊界層比較穩(wěn)定，容易形成逆溫，不利于污染物擴(kuò)散和清除。

與其他地區(qū)相比(見表3)，潘集礦區(qū)采暖期TSP、PM10和PM2.5中Pb、Mn、Ni和Cu均低于太原，Zn和Cd則與太原接近；PM2.5中V、Mn、Ni含量均高于北京霾日；非采暖期PM2.5中Pb、Mn、Zn均低于蘭州非采暖期，Cu與蘭州非采暖期接近；采暖期和非采暖期PM2.5中Hg含量分別與南京冬季霾日和夏季霾日相近。

表3 不同地區(qū)大氣顆粒物重金屬質(zhì)量濃度1)

2.2 來(lái)源解析

采用富集因子法和因子分析法解析大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源。圖1為不同粒徑大氣顆粒物中各重金屬元素的富集因子。TSP、PM10和PM2.5中重金屬元素的富集規(guī)律呈現(xiàn)一致性?？梢詫⒅亟饘僭胤譃?類：(1)V和Mn不富集且主要來(lái)源于自然源；(2)Ni、Cu、Zn、As中度富集，其來(lái)源由自然源和人為源共同貢獻(xiàn)；(3)Pb、Cd和Hg嚴(yán)重富集且主要來(lái)自于人為源。

圖1 道路環(huán)境中大氣顆粒物重金屬元素富集因子Fig.1 Enrichment factors of heavy metals in atmospheric particles at roadside

從粒徑分布來(lái)看，隨著顆粒物粒徑的減小，各重金屬元素的富集因子呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，其中富集程度較高的元素Pb、Cu、Zn、As和Hg更為明顯，說(shuō)明重金屬元素更容易富集在細(xì)粒子上，且人為排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)較大，其主要原因是隨著顆粒物粒徑減小，其比表面積和孔體積相對(duì)增大，為重金屬元素以及其他污染物提供了更好的載體，因此細(xì)粒子更容易吸附重金屬元素[25-26]。

通過因子分析得出TSP、PM10和PM2.5均有3個(gè)因子，累計(jì)貢獻(xiàn)率分別達(dá)到95.29%、98.31%和96.30%(見表4)。其中TSP因子1的方差貢獻(xiàn)率高達(dá)53.17%，載荷較高的元素為V、Ni、Cu、Zn和Hg，這些元素是工業(yè)和交通排放的主要產(chǎn)物[27]，其中V、Ni主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車排放和石油燃料的燃燒，包括柴油車(采礦區(qū)運(yùn)煤貨車)和以化石為燃料的工廠[28]，Cu、Zn、Hg主要與汽車尾氣和工業(yè)排放(如金屬冶煉和石化燃料的燃燒等)有關(guān)[29]，同時(shí)，輪胎和剎車組件的磨損也是Cu和Zn的重要來(lái)源[30]?？紤]到潘集礦區(qū)交通主干道運(yùn)煤貨車頻繁往來(lái)，且采樣點(diǎn)附近無(wú)明顯工業(yè)污染源，因此，因子1主要由交通源貢獻(xiàn)。因子2中Pb、As、Cd載荷較高，方差貢獻(xiàn)率為27.93%，As、Cd為典型燃煤元素[13]413，同時(shí)煤炭燃燒也是Pb的重要來(lái)源[21]53，因此因子2主要與燃煤有關(guān)(如電廠燃煤和冬季居民燃煤取暖)。因子3方差貢獻(xiàn)率為14.19%，載荷較高的元素為Mn，土壤排放是Mn的重要來(lái)源，包括道路揚(yáng)塵、采礦揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵等[31]，因子3主要來(lái)源為揚(yáng)塵。

表4 道路環(huán)境中大氣顆粒物重金屬元素因子分析1)

PM10和PM2.5中因子1的載荷較為一致，載荷較高的元素均為V、Ni、Cu和Zn，因子1對(duì)PM10和PM2.5的方差貢獻(xiàn)率分別為53.89%和46.91%，主要來(lái)自于交通源；Pb、As、Cd、Hg為PM10因子2載荷較高的元素，而PM2.5因子2載荷較高的元素為As、Cd、Hg，因子2對(duì)PM10和PM2.5的方差貢獻(xiàn)率分別為27.84%和34.25%，主要來(lái)源為煤炭燃燒；PM10因子3載荷較高的元素為Mn，PM2.5因子3載荷較高的元素為Pb和Mn，其中Mn主要來(lái)源于揚(yáng)塵，Pb的來(lái)源較為復(fù)雜，除燃煤排放外，含鉛塵土的二次懸浮也是Pb的重要來(lái)源[32]，因此，因子3可代表?yè)P(yáng)塵。

綜上所述，潘集礦區(qū)道路環(huán)境中重金屬主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車排放、煤炭燃燒(電廠燃煤、采煤取暖)和揚(yáng)塵(采礦揚(yáng)塵、交通揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵等)，累計(jì)貢獻(xiàn)率超過95%，較好地解釋了潘集礦區(qū)大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源。

3 結(jié) 論

(1) 淮南潘集礦區(qū)大氣顆粒物中重金屬含量呈現(xiàn)出采暖期高、非采暖期低的特征。Zn、Mn、Pb是潘集礦區(qū)大氣顆粒物中主要的金屬元素，占總金屬元素的82%以上；As含量在采暖期明顯高于非采暖期，采暖期TSP、PM10和PM2.5中As質(zhì)量濃度分別為15.06、13.77、11.20 ng/m3。

(2) 根據(jù)富集程度將重金屬元素分為3類：不富集(V、Mn)，中度富集(Ni、Cu、Zn、As)和嚴(yán)重富集(Pb、Cd、Hg)。從粒徑分布來(lái)看，重金屬元素更容易富集在細(xì)粒子上，且人為排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)較大。

(3) 利用因子分析法得出3個(gè)因子，因子1主要與交通排放有關(guān)，因子2反映燃煤排放，因子3主要由揚(yáng)塵貢獻(xiàn)，說(shuō)明淮南潘集礦區(qū)道路環(huán)境大氣顆粒物中重金屬主要來(lái)源于交通排放、煤炭燃燒和揚(yáng)塵等。