鄭州市2017年大氣污染物特征分析

王利朋， 沈文穎， 李冠希

（1.河南師范大學(xué)新聯(lián)學(xué)院，鄭州 450046； 2.河南省氣象服務(wù)中心，鄭州 450003）

近年來，隨著中國城鎮(zhèn)化和工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣污染物排放量逐漸增加，大氣環(huán)境污染狀況日益嚴重，已成為公眾關(guān)注的焦點和主要的研究課題之一. 目前，我國對大氣污染的相關(guān)研究主要集中在京津冀、長三角和珠三角區(qū)域. Zhang等［1］分析了中國190個城市的PM2.5濃度，指出受污染物排放及不利的氣象條件的共同影響，導(dǎo)致我國北方PM2.5濃度明顯高于南方. 馬瑩等［2］分析了珠三角春節(jié)期間污染物的變化特征，發(fā)現(xiàn)煙花燃放對PM2.5-10、K+、Cl-和SO42-的影響最大. Gao等［3］利用PMF受體模型對京津冀地區(qū)PM2.5來源進行解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)機動車尾氣是北京市PM2.5的主要來源，土壤和建筑揚塵是天津市的主要來源，煤炭和生物質(zhì)燃燒是河北地區(qū)的主要排放源.

鄭州市作為國家重要的交通中心樞紐，是京津冀及周邊“2+26”大氣污染綜合治理攻堅城市之一. 根據(jù)國家生態(tài)環(huán)境保護部發(fā)布的城市空氣質(zhì)量排名顯示，2013—2016年全國前10個空氣質(zhì)量最差的城市中，鄭州市均位列其中，這表明鄭州市的空氣污染非常嚴重. 近年來，越來越多的學(xué)者開始對鄭州市的大氣污染物進行研究. Jiang等［4］和楊留明等［5］分別對鄭州市PM2.5水溶性離子及來源進行了研究，發(fā)現(xiàn)硫酸根、硝酸根、銨根是PM2.5水溶性離子的重要組成部分，污染物的二次轉(zhuǎn)化、燃燒源及土壤揚塵是PM2.5的主要來源. Wang等［6］和張丹等［7］對鄭州市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴來源進行了分析，發(fā)現(xiàn)煤炭燃燒和機動車尾氣排放是多環(huán)芳烴的主要來源. 張翼翔等［8］發(fā)現(xiàn)機動車尾氣和揮發(fā)的液化石油氣是鄭州春季VOCs的主要來源. 但以上對鄭州市大氣污染物的研究內(nèi)容主要集中在化學(xué)組分特征及來源解析方面，而對公眾普遍關(guān)注的空氣質(zhì)量監(jiān)測的主要污染物（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）的研究較少. 鑒于此，本研究根據(jù)鄭州市2017年常規(guī)空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了鄭州市大氣污染物的年度、季節(jié)和日變化特征，并探討了其形成的原因，以期為鄭州市大氣污染防治提供參考.

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

鄭州市2017年6種主要大氣污染物（PM2.5、PM10、SO2、CO、NO2和O3）的小時質(zhì)量濃度來自中國空氣質(zhì)量在線監(jiān)測分析平臺（https：//www.aqistudy.cn/）.

需要說明的是，臭氧小時數(shù)據(jù)監(jiān)測是測定該小時內(nèi)臭氧的實際濃度. 由于臭氧的生成跟太陽輻射存在明顯的相關(guān)性，通常采用臭氧8 h滑動平均（O3-8 h），即一天中連續(xù)8 h最大的臭氧濃度均值來評價一天中臭氧污染水平. 因此，本文在計算臭氧的年濃度變化和季節(jié)濃度變化時均采用O3-8h表示，因為它們都是在日均濃度的基礎(chǔ)上計算的，而在計算臭氧的日濃度變化時用O3表示，因為需要用到臭氧的小時數(shù)據(jù).

1.2 空氣質(zhì)量指數(shù)

空氣質(zhì)量指數(shù)（Air Quality Index，簡稱AQI）是定量描述空氣質(zhì)量狀況的無量綱指數(shù). 鄭州市2017年的總體空氣質(zhì)量指數(shù)是通過6種主要大氣污染物的空氣質(zhì)量分指數(shù)的最大值求得的. 根據(jù)AQI的范圍將空氣質(zhì)量等級分為六個級別：AQI≤50，優(yōu)；50＜AQI≤100，良；100＜AQI≤150，輕度污染；150＜AQI≤200，中度污染；200＜AQI≤300，重度污染；AQI＞300，嚴重污染.

1.3 污染負荷系數(shù)

污染負荷系數(shù)可以確定不同污染物對空氣質(zhì)量的影響程度，其計算公式如下：

式中：Ci為第i種污染物濃度；Si為第i種污染物的二級空氣質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)；fi為污染負荷系數(shù)，fi值越大表示該污染物對空氣質(zhì)量的影響程度越大.

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Office Excel 2013和Origin 8.5軟件對數(shù)據(jù)進行整理分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 鄭州市2017年大氣污染物的年度特征

表1展示了鄭州市2017年主要大氣污染物的年度特征數(shù)據(jù). 從污染物濃度方面來看，鄭州市2017年P(guān)M2.5和PM10的年均質(zhì)量濃度分別為72.0 μg·m-3和132.7 μg·m-3，分別是國家空氣質(zhì)量年均二級標(biāo)準(zhǔn)（35 μg·m-3和70 μg·m-3）的2.1倍和1.9倍，其中PM2.5的年均質(zhì)量濃度低于河南省2017年持續(xù)打好打贏大氣污染防治攻堅戰(zhàn)的目標(biāo)值（74.0 μg·m-3），而PM10的年均質(zhì)量濃度明顯高于河南省2017年持續(xù)打好打贏大氣污染防治攻堅戰(zhàn)的目標(biāo)值（108.0 μg·m-3）［9］. 氣態(tài)污染物SO2、CO、NO2和O3-8 h 的年均質(zhì)量濃度均低于《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）中規(guī)定的年均二級標(biāo)準(zhǔn)限值. 從污染天數(shù)方面來看，鄭州市2017 年全年的優(yōu)良天數(shù)為162 d，明顯低于河南省2017年持續(xù)打好打贏大氣污染防治攻堅戰(zhàn)的目標(biāo)值（200 d）［9］；中度及以上污染天數(shù)達76 d，與2016年中度及以上污染天數(shù)基本持平［10］. 由此可知，鄭州市2017年的大氣污染問題依舊比較嚴重，全年空氣質(zhì)量依舊較差.

PM2.5/PM10的值可以反映細顆粒物占可吸入顆粒物中的比重，其比值越高說明細顆粒污染物占比越大.由表1 可知，鄭州市2017 年P(guān)M2.5/PM10的年均值為0.52，略低于2014—2015 年中國31 個省會城市的平均值（0.58）［11］，但明顯高于新疆庫爾勒市2013年春季的平均值（0.21）［1］. 隨著污染程度的加重，PM2.5/PM10的值也逐漸升高，且在嚴重污染時PM2.5/PM10的值高達0.74，表明鄭州市大氣污染越嚴重，細顆粒物對大氣污染的貢獻越大.

CO是一次污染源的指示劑，PM2.5/CO的值可以量化二次污染的貢獻，比值越高表明二次污染的貢獻越大. 由表1可知，鄭州市2017年P(guān)M2.5/CO的年均值為0.06，高于鄭州市2014—2015年的年均值（0.05）［12］. 此外，PM2.5/CO的值隨著污染程度的加重而升高，表明大氣污染越嚴重，二次污染對大氣污染的貢獻越大.

NO2是機動車尾氣排放的指示物，SO2/NO2的值可作為固定源和移動源的空氣污染指標(biāo). 鄭州市2017年SO2/NO2的年均值為0.4. 除重度污染天氣外，SO2/NO2的值在其他空氣質(zhì)量等級下基本維持在0.39 左右，表明在不同空氣質(zhì)量等級下，鄭州市空氣中的固定源和移動源對空氣污染的貢獻程度相同. 重度污染時SO2/NO2的值明顯高于其他污染等級，這可能是因為重度污染一般發(fā)生在春節(jié)和元宵節(jié)期間，而春節(jié)和元宵節(jié)期間一般會大量燃放煙花爆竹，且已有研究［13-14］表明煙花爆竹燃放期產(chǎn)生的SO2是非燃放期的3倍以上，但煙花爆竹燃放對NO2的影響較小. 此外，春節(jié)期間機動車流量明顯減少，致使NO2排放也相對減少. 在上述兩方面的綜合作用下導(dǎo)致春節(jié)期間SO2/NO2的值較高.

表1 鄭州市2017年主要大氣污染物的年度特征分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of annual characteristics of main air pollutants in Zhengzhou in 2017

2.2 鄭州市2017年大氣污染物的四季變化特征

鄭州市屬北溫帶大陸性季風(fēng)氣候，具有明顯的四季變化，春季一般在3—5月，夏季一般在6—8月，秋季一般在9—11月，冬季一般在12月至次年2月，本研究選擇2017年1月、2月和12月為冬季. 如圖1所示，鄭州市2017 年主要大氣污染物具有明顯的季節(jié)差異. PM2.5、PM10和SO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化均表現(xiàn)為冬季＞春季＞秋季＞夏季. PM2.5、PM10和SO2的春季質(zhì)量濃度大于秋季，可能是因為政府部門逐漸加強了對秋季禁止燃燒秸稈的管控力度，致使秋季污染物濃度相對降低［15］. 除O3-8 h和NO2外，其余4種大氣污染物的濃度均在冬季是最高的. 冬季污染物濃度高主要受兩方面影響：一方面，冬季太陽輻射強度弱、邊界層低、氣溫低，容易出現(xiàn)逆溫層，不利于污染物的垂直擴散［1］；另一方面，冬季取暖會增加化石燃料的燃燒用量，從而導(dǎo)致污染物排放量增加.

NO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化與PM2.5、PM10和SO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化略有差異，呈現(xiàn)出冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征. NO2的秋季質(zhì)量濃度較高可能與秋季農(nóng)作物收割、冬小麥播種會使用大量農(nóng)業(yè)柴油機械車輛有關(guān). Westerdahl等［16］研究發(fā)現(xiàn)重型車輛排放的污染物是輕型車輛排放的6倍，大量使用重型車輛會顯著增加NO2的排放量. O3-8 h的季節(jié)質(zhì)量濃度變化表現(xiàn)為夏季＞春季＞秋季＞冬季，O3-8 h的夏季質(zhì)量濃度高是因為夏季太陽輻射強度大、氣溫高，有利于大氣中NOx和VOCs發(fā)生強烈的光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧［12，17］.

圖1 鄭州市2017年主要大氣污染物的季節(jié)濃度箱式圖Fig.1 Box plots of seasonal average concentrations of major air pollutants in Zhengzhou in 2017

因為空氣污染是受多種污染物共同作用的影響，所以為了更好反映大氣污染物對空氣質(zhì)量的貢獻程度，本研究計算了鄭州市2017年四季不同污染物的污染負荷系數(shù). 由圖2可知，不同污染物的污染負荷系數(shù)在四季變化上存在明顯的差異. 顆粒污染物（PM2.5和PM10）在不同季節(jié)對空氣污染的貢獻率略有不同，其中在冬季對空氣污染的貢獻率最大. 整體來看，顆粒污染物（PM2.5和PM10）在四季中的污染負荷系數(shù)都相對較高，可見在季節(jié)污染物的防控方面，顆粒污染物仍然是目前鄭州市防控的重點. 氣態(tài)污染物中，O3-8 h的夏季污染負荷系數(shù)高達34%，成為夏季對空氣質(zhì)量影響的重要因素，表明夏季要高度重視臭氧對空氣質(zhì)量帶來的危害. NO2在春季、夏季和冬季中的污染負荷系數(shù)均在19%左右，但秋季的污染負荷系數(shù)卻高達24%，成為秋季影響空氣質(zhì)量的重要污染物. SO2和CO雖然對空氣質(zhì)量的貢獻率相對較低，但是其在大氣污染中的作用仍不能忽視.

圖2 鄭州市2017年主要大氣污染物污染負荷系數(shù)的四季變化Fig.2 Seasonal variation of pollution load coefficient for main air pollutants in Zhengzhou in 2017

2.3 鄭州市2017年大氣污染物的日變化特征

由圖3可知，鄭州市2017年大氣污染物的日變化特征顯著，除O3在14時—16時出現(xiàn)峰值外，其他污染物均在早8時—10時有峰值，但不同污染物出現(xiàn)峰值的時刻略有差異. NO2在8時出現(xiàn)峰值，與上班早高峰機動車通行量增加，產(chǎn)生大量尾氣有關(guān). SO2在10 時出現(xiàn)峰值，是由于早晨10 時工業(yè)復(fù)產(chǎn)，大量燃燒燃料導(dǎo)致的. 由于CO 來源既有機動車尾氣又有化石燃料的燃燒，所以其在8 時—10 時均處于峰值. PM2.5和PM10在9時出現(xiàn)峰值，是因為受到機動車尾氣和化石燃料燃燒的共同作用導(dǎo)致的. 各污染物在早峰值后，隨著機動車運行量的減少和空氣流動性的增大，污染物會逐漸擴散，易揮發(fā)性物質(zhì)也會逐漸揮發(fā)，從而導(dǎo)致各污染物的濃度逐漸降低，并在16時降到最低值. 16時后PM2.5、PM10、CO和NO2濃度再次升高，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能有兩個：一個是由于大氣邊界層降低，污染物垂直擴散受阻引起的［1］；另一個是因為16時后是下班高峰期，機動車流量再次增加，并且此時居民需要大量燃燒化石燃料進行烹飪，所以會排放大量的污染物［18］. 16時后SO2濃度未見明顯上升，主要是由于大量工業(yè)停止生產(chǎn)，減少了對化石燃料的燃燒. 從圖3還可以看出，雖然夜間人類活動相對減少，但污染物濃度仍維持在較高濃度，甚至有所增加，推測該現(xiàn)象的產(chǎn)生除了受到大氣邊界層較低且穩(wěn)定的影響外，還受到夜間重型卡車運行、建筑工地施工、非法焚燒等活動的影響［16，19］.

O3與其他污染物日變化特征相反，在13時出現(xiàn)峰值，其日變化曲線與NO2的日變化曲線呈顯著負相關(guān)關(guān)系，這是由于O3的生成受到太陽輻射強度、碳氫化合物和氮氧化物的綜合作用影響［20］. 在光照條件下，NO2發(fā)生光解生成O，O與O2在催化物質(zhì)作用下形成O3，所以從8時到13時，隨著太陽輻射強度的增強，O3濃度逐漸升高，而NO2濃度逐漸降低. 13時以后，太陽輻射強度逐漸減弱，O3與機動車尾氣排放的NO反應(yīng)生成

NO2，使夜間O3濃度逐漸降低，NO2濃度保持較高水平［21］，具體化學(xué)反應(yīng)如下：

圖3 鄭州市2017年主要大氣污染物的日變化圖Fig.3 Diurnal concentration variation of major atmospheric pollutants in Zhengzhou in 2017

3 結(jié)論

1）鄭州市2017 年大氣污染物以顆粒污染物為主，PM2.5和PM10年均質(zhì)量濃度分別是72.0 μg·m-3和132.7 μg·m-3，分別是國家空氣質(zhì)量年均二級標(biāo)準(zhǔn)（35 μg·m-3和70 μg·m-3）的2.1倍和1.9倍. 空氣污染越嚴重，由二次污染形成的細顆粒污染物對大氣污染的貢獻越大. 除春節(jié)外，2017年鄭州市空氣中的固定污染源和移動污染源對空氣污染的貢獻程度相同.

2）不同污染物及污染物負荷系數(shù)具有明顯的季節(jié)差異. PM2.5、PM10和SO2季節(jié)質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為冬季＞春季＞秋季＞夏季，其中在PM2.5和PM10在冬季對空氣污染的貢獻率最高. NO2的季節(jié)質(zhì)量濃度變化呈現(xiàn)出冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征，且在秋季成為影響空氣質(zhì)量的重要污染物. O3對大氣污染的影響主要表現(xiàn)在夏季，反映了太陽輻射強度是影響臭氧生成的重要因素.

3）污染物日變化方面，除O3外，其余5種主要大氣污染物的峰值均出現(xiàn)在早晨，受機動車尾氣、化石燃料燃燒和氣象條件的影響，不同污染物出現(xiàn)早峰值的時間略有差異. O3呈現(xiàn)明顯的單峰分布，在13時出現(xiàn)峰值，其日變化曲線與NO2的日變化曲線呈顯著負相關(guān)關(guān)系，這與兩者之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化有關(guān).