磷酸法木質(zhì)素基活性炭活化過程研究

蒲 瀛 州， 徐 紹 平*， 王 克 超， 馮 艷 春， 王 雯 雯

( 1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點實驗室, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

植物作為生物質(zhì)的重要成員，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成[1]．纖維素和半纖維素已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)上的有效利用．木質(zhì)素產(chǎn)量巨大，來源穩(wěn)定且價格低廉，但由于其來源多樣，組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尚未實現(xiàn)高價值應(yīng)用．木質(zhì)素是唯一具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子[2]，其特有的芳香結(jié)構(gòu)為制備炭材料提供了基礎(chǔ)，其中，木質(zhì)素制備活性炭就是重要的研究方向之一[3]．

以磷酸作為活化試劑，簡稱磷酸活化法或磷酸法，常用于制備木質(zhì)活性炭，具有活化溫度低，活性炭比表面積較大和產(chǎn)率高等優(yōu)點[4]．例如，張會平等[5]用磷酸活化木屑，所得活性炭比表面積達(dá)1 536 m2/g，炭產(chǎn)率約40%；Molina-Sabio等[6]以桃核為原料，用磷酸活化制得比表面積1 600 m2/g的活性炭，炭產(chǎn)率35%；Yagmur等[7]以磷酸活化茶葉渣，制得比表面積1 255 m2/g，收率46%的活性炭．近年來，以木質(zhì)素為原料采用磷酸法制備活性炭也受到關(guān)注．例如，Hayashi等[8]在600 ℃，磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比為1條件下，制得比表面積達(dá)1 000 m2/g的活性炭；Gonzalez-Serrano等[9]以堿木質(zhì)素為原料，在磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比為2、活化溫度425 ℃下制得總孔體積1.35 cm3/g、比表面積1 459 m2/g的活性炭．

原料組成的不同是導(dǎo)致產(chǎn)品存在差異的主要原因之一．與富含纖維素、揮發(fā)分較高的木質(zhì)原料相比，由木質(zhì)素得到的活性炭通常比表面積較低，不同原料組分與磷酸反應(yīng)活性的差異也影響活化行為及活性炭性能．Guo等[10]發(fā)現(xiàn)，相同條件下，磷酸活化法木質(zhì)素活性炭比表面積始終低于纖維素，略優(yōu)于木聚糖，但木質(zhì)素活性炭收率則始終高于其余二者；Solum等[11]指出，磷酸可以促使生物質(zhì)中化學(xué)鍵斷裂溫度降低；Yagmur等[7]發(fā)現(xiàn)微波處理下，磷酸活化過程中CO、CO2、C2H4的生成溫度降低，固體產(chǎn)物增多，氣體產(chǎn)量降低．

氣體析出行為是木質(zhì)素磷酸活化過程反應(yīng)行為的重要指征之一，目前尚未見系統(tǒng)研究報道．基于此，本文以酶解木質(zhì)素為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，考察不同活化溫度和不同磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比(下文簡稱質(zhì)量比)等條件下氣體產(chǎn)物的析出規(guī)律及活性炭產(chǎn)品性能的變化，以探究木質(zhì)素磷酸活化的反應(yīng)機理，并為木質(zhì)素活性炭的生產(chǎn)提供指導(dǎo)．

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗用木質(zhì)素由易高環(huán)保投資有限公司提供，為玉米芯經(jīng)生物發(fā)酵提取纖維素和半纖維素后剩余所得，其中纖維素含量10.6%，半纖維素含量1.2%，木質(zhì)素含量87.8%，其余為灰分．樣品分散篩分后粒徑<0.15 mm．木質(zhì)素樣品的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1所示，其中工業(yè)分析按照GB/T 212—2008測定，元素分析采用德國Element公司所產(chǎn)Vario EL型元素分析儀測定．活化劑為天津科密歐公司生產(chǎn)質(zhì)量濃度85%磷酸溶液加去離子水配制成的質(zhì)量濃度45%的磷酸溶液．

表1 木質(zhì)素的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置為一電加熱管式爐，其示意圖如圖1所示．反應(yīng)器內(nèi)徑36 mm，長460 mm，有效控溫段約220 mm，內(nèi)置反應(yīng)舟為一中空半圓柱狀石墨舟，長200 mm、寬32 mm、高22 mm、壁厚5 mm．

稱取2 g木質(zhì)素與一定量的磷酸溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至石墨舟靜置1 h，以使磷酸與木質(zhì)素充分接觸．控制質(zhì)量比在0～3．將盛有反應(yīng)物的石墨舟置于反應(yīng)器中間，通入N2排空30 min 后開始加熱，N2作為保護(hù)氣及載氣直至實驗結(jié)束．實驗過程中每隔10 min采集一次產(chǎn)氣并送氣相色譜檢測．實驗結(jié)束后，固體產(chǎn)物在N2保護(hù)下冷卻至接近室溫后取出，其中木質(zhì)素炭化固體產(chǎn)物(以下統(tǒng)稱半焦)直接稱重后密封保存，磷酸活化產(chǎn)物破碎后加去離子水?dāng)嚢? h以使磷酸充分溶解，去離子水沖洗抽濾至pH≈7，所得固體產(chǎn)物(以下統(tǒng)稱活性炭)置于105 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h后稱重保存以備檢測．實驗參數(shù)：載氣流量40 mL/min；加熱程序為室溫經(jīng)30 min至150 ℃，停留30 min以脫除反應(yīng)物中水分，然后20 min內(nèi)升溫至250 ℃，停留90 min，之后以5 ℃/min 加溫速率升溫至不同的活化溫度(400～600 ℃)并停留60 min后，停止實驗冷卻至室溫．炭收率計算公式如下：

(1)

式中：msolid為反應(yīng)物經(jīng)水洗、干燥后所得活性炭質(zhì)量(g)；ml為參與反應(yīng)的木質(zhì)素質(zhì)量(g)．木質(zhì)素炭化收率計算類似于上述公式，將木質(zhì)素炭化后得到半焦質(zhì)量直接代入msolid，即得木質(zhì)素炭化后固體收率．

氣體產(chǎn)物收率通過氣體產(chǎn)物分布曲線，經(jīng)氣體濃度與時間積分后估算，其計算公式為

(2)

其中

(3)

(4)

式中：mgas為各氣體質(zhì)量(g)；p為大氣壓，取101 325 Pa；V為室溫下氣體體積(m3)；Mgas為各氣體相對分子質(zhì)量；R為氣體熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為室溫，取303.25 K；A為氣體濃度曲線與橫坐標(biāo)軸(時間)所圍成面積的積分(%·min)；q為實驗過程中N2流量(mL/min)．

由于原料數(shù)量較少，液體產(chǎn)物收率為利用物料平衡估算，即：

Yliquid=(1-Ysolid-Ygas)×100%

(5)

1.3 產(chǎn)物分析

實驗產(chǎn)氣組成由GC7900氣相色譜儀檢測，其中H2及N2經(jīng)3 m×4 mm 5A分子篩填充柱分離后由TCD檢測器分析，CO、CO2、CH4及C2H4、C2H6、C3H6、C3H8經(jīng)3 m×4 mm GDX-102分子篩填充柱分離后由FID檢測器分析．載氣均為氬氣，柱溫60～130 ℃程序升溫控制，升溫速率10 ℃/min，產(chǎn)氣組成經(jīng)單點外標(biāo)法確定．固體產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)參數(shù)由JW-BK122W型低溫氮吸附儀測得，其中比表面積由BET方程計算，總孔體積Vt由相對壓力p/p0=0.98下吸附液氮體積測得，微孔體積Vmic由t圖法測得，中孔體積為總孔體積與微孔體積的差值，中孔率為中孔體積與總孔體積之比．固體產(chǎn)物的紅外譜圖所用儀器為Thermo-Fisher公司產(chǎn)NICOLET6700型FTIR光譜儀，樣品經(jīng)KBr研磨壓片掃描并扣除背景后得到紅外譜圖，掃描范圍400～4 000 cm-1．拉曼光譜分析由Thermo-Fisher公司產(chǎn)激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測得，激光波長532 nm，功率1.5 MW，曝光時間60 s，曝光次數(shù)3次．

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素炭化及磷酸活化氣固產(chǎn)物收率

圖2所示為不同溫度下木質(zhì)素炭化和磷酸活化木質(zhì)素后氣體及炭收率(均以原料木質(zhì)素質(zhì)量為基準(zhǔn))的變化．隨反應(yīng)溫度升高，木質(zhì)素炭化及磷酸活化氣液產(chǎn)物收率升高，炭收率降低，活化氣體及液體產(chǎn)物收率略低于炭化，但活性炭收率高于半焦收率，且二者收率差隨溫度升高而擴大．高溫促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤?，揮發(fā)分逸出增加，因此半焦收率降低．磷酸抑制了木質(zhì)素?zé)峤膺^程中揮發(fā)物的逸出，因此活性炭收率大于半焦．木質(zhì)素中含有大量的酚羥基和醇羥基，這些官能團(tuán)可能與磷酸及其受熱過程脫水生成的焦磷酸(215 ℃)、偏磷酸(317 ℃)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成磷酸酯或聚磷酸酯等，減少了揮發(fā)分的產(chǎn)生，使氣體和液體產(chǎn)物收率降低，炭收率提高[7]．根據(jù)高溫下木質(zhì)素活性炭收率與半焦收率差增大推測，偏磷酸與焦磷酸相比更有助于木質(zhì)素含氧官能團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)．固體產(chǎn)物收率之差隨溫度的升高逐漸擴大，主要是因為隨溫度升高木質(zhì)素?zé)岱纸獬潭仍龃螅虢故章式档?，而磷酸活化過程中，通過與木質(zhì)素交聯(lián)的方式使更多揮發(fā)分得以保留；其次，活性炭中孔隙的發(fā)展也使得揮發(fā)分析出過程中更容易在其中積炭[12]．

2.2 木質(zhì)素炭化及磷酸活化氣體產(chǎn)物分布

圖3是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中每克木質(zhì)素所產(chǎn)生氣體的質(zhì)量．木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中，主要生成CO、CH4、CO2、H2．產(chǎn)生于450 ℃ 以上的C2H4、C2H6、C3H6、C3H8，其量極少(<0.01%)，因此未列出．各氣體產(chǎn)量隨溫度升高而增大，其中CO2質(zhì)量占比最大，CO次之．磷酸活化導(dǎo)致氣體總產(chǎn)量降低，其中，CO、CH4和CO2產(chǎn)量降低，H2產(chǎn)量增大，但在550 ℃以上，CO產(chǎn)量有所提高．

圖4所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中CO含量隨溫度的變化情況．炭化過程中，CO在350 ℃以上開始生成，含量隨溫度升高而增大．活化過程中，CO的產(chǎn)生分成了兩個區(qū)間：250 ℃恒溫區(qū)間，以及>350 ℃的相對高溫區(qū)間．磷酸活化使CO生成溫度降低至250 ℃．CO的生成可能與木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元之間或側(cè)鏈官能團(tuán)的斷裂有關(guān)，磷酸及其衍生物則促進(jìn)了其斷裂，使得斷裂溫度降低并轉(zhuǎn)化為CO，但這一作用在低溫下并不完全，因此在更高溫度(600 ℃)時，活化產(chǎn)生的CO含量再一次升高．木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中及側(cè)鏈官能團(tuán)的斷裂是交聯(lián)并形成無定形碳的前提，因此，活化過程中磷酸的作用之一就是促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間或側(cè)鏈官能團(tuán)的初步斷裂，為芳環(huán)的重構(gòu)提供條件．

圖5所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中CH4含量隨溫度的變化．炭化過程中，CH4在250 ℃以上開始生成，在400 ℃含量達(dá)到最大，不同的終溫下CH4含量接近．磷酸活化時從低溫到高溫，始終有低含量CH4不斷生成，而在不同活化溫度下，CH4的含量顯著低于炭化．CH4來自木質(zhì)素中特定官能團(tuán)，其在400 ℃基本完全斷裂并轉(zhuǎn)化為CH4，磷酸則使其斷裂及轉(zhuǎn)化溫度降低．CH4可能與木質(zhì)素中豐富的甲氧基有關(guān)，其在炭化時脫離木質(zhì)素結(jié)構(gòu)主體的溫度需要達(dá)到400 ℃，磷酸使得其脫除溫度降低，低溫下側(cè)鏈官能團(tuán)減少．活化過程中磷酸的作用之二可能為促進(jìn)側(cè)鏈官能團(tuán)的脫除，這可以為芳環(huán)化合物的交聯(lián)和縮聚并形成炭提供有利條件．

圖6所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中CO2含量隨溫度的變化．炭化過程中，CO2主要生成在250 ℃和>400 ℃兩個區(qū)間，高溫下CO2含量大于低溫，400 ℃左右含量最大．磷酸使CO2在150 ℃左右開始產(chǎn)生，并且在250 ℃溫度區(qū)間的分布范圍變寬．相較于炭化，磷酸活化使得更多CO2在低溫下生成，這導(dǎo)致了高溫下CO2含量降低．從結(jié)構(gòu)上看，CO2和CO可能主要來自于木質(zhì)素中的碳氧類官能團(tuán)如醚、羰基、羧基等．由于木質(zhì)素中醚鍵占木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元連接鍵的50%以上，CO和CO2可能來自于此．木質(zhì)素炭化過程中，氣體產(chǎn)物的分布分為兩個溫度區(qū)間可能意味著官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)單元之間連接鍵的斷裂也分為兩個階段：低溫下的初步斷裂和高溫下的進(jìn)一步斷裂．磷酸使得化合鍵的斷裂溫度降低，這使得木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元得以在低溫下相互分離，并為高溫下芳環(huán)的重新整合形成炭提供了有利條件．

圖7所示是木質(zhì)素炭化及磷酸活化過程中H2含量隨溫度的變化．終溫低于450 ℃時，木質(zhì)素炭化及活化過程中，其生成的H2最高含量約2%．當(dāng)溫度高于500 ℃，H2的含量隨終溫的升高而增大，且活化過程H2遠(yuǎn)多于炭化的．為了確定H2的來源，對僅加入磷酸時在500及600 ℃下單獨受熱進(jìn)行了空白實驗，結(jié)果表明磷酸在此溫度下產(chǎn)生的H2最多，500 ℃時為0.5%，600 ℃時為1.2%．因此，溫度大于500 ℃時，磷酸促進(jìn)了木質(zhì)素產(chǎn)生H2．與其他氣體相比，H2的產(chǎn)生時間最晚，所需要的溫度最高，結(jié)合木質(zhì)素自身所特有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其可能來自于木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元及側(cè)鏈官能團(tuán)斷裂之后芳環(huán)發(fā)生的縮聚反應(yīng)，磷酸可能促進(jìn)了木質(zhì)素在高溫下脫氫和縮聚，因此H2大量生成．

2.3 半焦及活性炭紅外分析

氣體來源于不同官能團(tuán)受熱后從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)主體上斷裂后的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化．為了探究各氣體的可能來源，驗證基于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的推測，對木質(zhì)素原樣及250、400、500、600 ℃下木質(zhì)素炭化和磷酸活化后固體產(chǎn)物進(jìn)行了紅外表征，如圖8所示．表2給出了樣品中不同波數(shù)對應(yīng)特征峰的官能團(tuán)歸屬[13-14]．

表2 半焦及活性炭主要官能團(tuán)特征峰歸屬

CO主要來自于木質(zhì)素中羰基類官能團(tuán)．木質(zhì)素炭化過程中，CO在>350 ℃以上產(chǎn)生，對應(yīng)1 650 cm-1共軛羰基在400 ℃消失．500 ℃達(dá)到最大值，對應(yīng)1 700 cm-1非共軛羰基在600 ℃消失．因此推測，木質(zhì)素炭化中，CO主要來源于木質(zhì)素中的羰基類官能團(tuán)．磷酸活化過程中，CO在250 ℃ 產(chǎn)生，高溫下含量顯著低于炭化的，250 ℃下消失的共軛羰基可能對應(yīng)低溫下的CO，而非共軛羰基在活化溫度500 ℃消失對應(yīng)著高溫下產(chǎn)生生的CO．磷酸使得羰基的斷裂溫度降低，CO得以在250 ℃生成，而高溫下生成的CO說明磷酸對羰基類官能團(tuán)的催化斷裂作用在低溫下不完全，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，該促進(jìn)作用加強，反映在氣體變化中，則對應(yīng)CO在高溫下含量再一次升高．

CH4主要來自于木質(zhì)素中甲氧基或甲基、亞甲基．炭化過程中，CH4在400 ℃含量即達(dá)到最大，對應(yīng)紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，1 461 cm-1處對應(yīng)甲氧基或甲基、亞甲基中C—H變形振動，其在木質(zhì)素炭化和磷酸活化400 ℃以上消失，推測其對CH4的生成有主要貢獻(xiàn)，低溫下持續(xù)低濃度CH4的產(chǎn)生意味著磷酸在一定程度上促進(jìn)了官能團(tuán)的低溫脫除．

CO2主要來自于木質(zhì)素中醚鍵和酮類官能團(tuán)．由于木質(zhì)素低溫炭化過程(<250 ℃)基本只產(chǎn)生CO2，對比木質(zhì)素原樣和經(jīng)過250 ℃炭化樣品，1 511 cm-1對應(yīng)酮類官能團(tuán)，1 214、1 031 cm-1對應(yīng)的芳基醚鍵以及1 126 cm-1對應(yīng)的烷基醚特征峰減弱可能對應(yīng)著低溫下CO2的產(chǎn)生．炭化溫度升高，400 ℃下醚鍵特征峰完全消失，酮類官能團(tuán)則基本消失，這與炭化過程中CO2在400 ℃左右含量再次升高相對應(yīng)．磷酸活化過程中，CO2主要產(chǎn)生在250 ℃，高溫下峰值含量顯著降低，不隨活化終溫改變，結(jié)合紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)250 ℃下活性炭的醚鍵和酮類官能團(tuán)特征峰消失．因此，醚鍵和酮類官能團(tuán)是木質(zhì)素?zé)峤膺^程中CO2的主要來源，其中低溫下CO2主要來自醚鍵，而高溫下酮類有主要貢獻(xiàn)．

H2的產(chǎn)生來自于木質(zhì)素中H的脫除和芳環(huán)的聚合．炭化過程中，H2在400 ℃以上開始生成，1 424、833 cm-1對應(yīng)芳核上C—H振動，二者在400 ℃以上吸收峰消失，因此H2可能來自于芳核上H的脫除．磷酸活化過程中，芳核上C—H振動在250 ℃即消失，說明磷酸對芳核C—H的脫除也有一定的促進(jìn)作用，這也有利于芳環(huán)的聚合．

2.4 活性炭孔隙變化分析

2.4.1 活化溫度對活性炭孔隙的影響 圖9所示為質(zhì)量比為3時活性炭微孔、中孔體積和比表面積隨活化溫度的變化．隨反應(yīng)溫度的升高，微孔和中孔體積、比表面積先增大后減?。?00 ℃及以下微孔體積基本為零，但中孔體積已經(jīng)達(dá)到0.46 cm3/g，之后隨溫度升高孔體積開始增大，在500 ℃達(dá)到最大值，微孔體積為0.40 cm3/g，中孔體積為0.69 cm3/g．溫度升高至600 ℃后，微孔體積減小至0.38 cm3/g，中孔體積減小至0.49 cm3/g．比表面積在產(chǎn)生微孔后急劇增大，在500 ℃ 達(dá)到最大值，為1 055 m2/g，之后隨微孔體積降低有小幅度減?。钚蕴恐校⒖讓Ρ缺砻娣e的貢獻(xiàn)最大，中孔對比表面積的影響相對較?。?00 ℃以下孔體積的發(fā)展主要與磷酸、偏磷酸及焦磷酸和木質(zhì)素的交聯(lián)有關(guān)．300 ℃以下中孔已經(jīng)產(chǎn)生，說明在此溫度下，偏磷酸等磷酸衍生物已經(jīng)與木質(zhì)素各結(jié)構(gòu)單元相連并形成一定的孔隙，但此時孔隙較寬，因此主要產(chǎn)生的是大于2 nm 的中孔．溫度繼續(xù)升高，中孔繼續(xù)形成的同時部分開始收縮形成微孔，因此比表面積增大．500 ℃以上，過高的溫度導(dǎo)致的中孔和微孔的收縮是孔體積及比表面積下降的主要原因．孔體積的下降還可能與溫度過高導(dǎo)致芳環(huán)的過度聚合有關(guān)[11]．

活化溫度可以調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)．500 ℃活化溫度下可以制備中孔和微孔豐富的活性炭，也可以通過升高活化溫度，得到微孔占主導(dǎo)的產(chǎn)品．根據(jù)比表面積及孔體積變化，選擇500 ℃為相對較優(yōu)的活化溫度，探究不同質(zhì)量比對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響．

2.4.2 質(zhì)量比對活性炭孔隙的影響 圖10所示為500 ℃下活性炭微孔、中孔體積及比表面積隨質(zhì)量比的變化．不同質(zhì)量比下活性炭收率基本不變，在質(zhì)量比為2時達(dá)到最大，為55%．隨著質(zhì)量比的增大，中孔體積和比表面積增大，微孔體積先增大，在質(zhì)量比為2時為0.41 cm3/g，之后基本不變．質(zhì)量比從1增大至1.5，中孔體積基本不變，微孔體積從0.37 cm3/g增大至0.41 cm3/g，比表面積從842 m2/g增至1 007 m2/g，說明質(zhì)量比為1時，活化劑不足導(dǎo)致中孔和微孔的發(fā)展不足，比表面積也較?。M(jìn)一步增大質(zhì)量比，微孔基本不變，而中孔體積從0.25 cm3/g增大至0.69 cm3/g，中孔率達(dá)63%．質(zhì)量比決定了磷酸及其衍生物的量，進(jìn)而影響活化劑與木質(zhì)素的交聯(lián)程度以及中孔的生成．一部分中孔在溫度作用下收縮形成微孔，但在質(zhì)量比>2以后，微孔體積并不隨中孔體積的增大而增大，這可能是因為微孔的形成更多的需要通過活化溫度來進(jìn)行調(diào)節(jié)，而在500 ℃活化溫度下，微孔體積已經(jīng)趨于完全，因此微孔體積基本不變．

質(zhì)量比的提升可以促進(jìn)中孔的產(chǎn)生，對微孔影響相對較小．對于特定的產(chǎn)品，可以通過提高質(zhì)量比來得到中孔豐富的活性炭，從而對產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向調(diào)控．

2.5 活性炭拉曼光譜分析

拉曼光譜分析廣泛應(yīng)用于碳材料結(jié)構(gòu)分析，其中D峰(1 360 cm-1)對應(yīng)碳材料的缺陷位或無序化碳，G峰(1 580 cm-1)對應(yīng)石墨化碳，通常用這兩處的峰強之比ID/IG來表示碳材料的石墨化程度，其值越大，表明該材料石墨化程度越?。畧D11為300～600 ℃，不同活化溫度下活性炭的拉曼譜圖．隨溫度的升高，ID/IG逐漸增大，表明活性炭中無序化碳逐漸增多．此外，溫度500 ℃及以上，D峰和G峰的拉曼光譜發(fā)生了一定的紅移(即頻率減小)．Shimodaira等[15]在應(yīng)用拉曼光譜對不同種類活性炭的研究中提出，拉曼光譜中D峰和G峰的紅移可能與結(jié)構(gòu)中C與C之間成鍵方式有關(guān)，ID/IG也可以表示碳材料中sp2雜化團(tuán)簇大小或C原子的sp2與sp3雜化比值，H原子的存在可以抑制C的sp2雜化，從而使得sp2雜化比例降低，或ID/IG減?。@也是為什么紅移發(fā)生在500 ℃及以上的樣品中．在氣體變化規(guī)律中發(fā)現(xiàn)，溫度升高到500 ℃以上會有大量H2產(chǎn)生，而H原子的脫除導(dǎo)致了sp2雜化增多，團(tuán)簇增大．高溫下孔體積的減小也與此有關(guān)：H2大量產(chǎn)生，意味著芳環(huán)聚合度增加，sp2團(tuán)簇增大，芳環(huán)的聚合度增加導(dǎo)致了孔體積在高溫下的減?。?/p>

3 結(jié) 語

磷酸活化降低了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元及側(cè)鏈官能團(tuán)的斷裂和脫除溫度，使得CO、CO2、CH4的生成溫度降低．側(cè)鏈官能團(tuán)的低溫脫除有利于磷酸及其衍生物與各結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)，進(jìn)而有利于孔隙的發(fā)展．300 ℃左右中孔開始產(chǎn)生，溫度進(jìn)一步升高，中孔體積增大的同時開始熱收縮形成微孔，500 ℃時孔隙結(jié)構(gòu)最為發(fā)達(dá)．高溫下(>500 ℃)磷酸促進(jìn)半焦縮聚，使得H2增多，中微孔收縮，孔體積減小，比表面積下降．磷酸與木質(zhì)素質(zhì)量比可以調(diào)節(jié)中孔體積，質(zhì)量比的增大可以促進(jìn)制備中孔發(fā)達(dá)的活性炭．

磷酸活化木質(zhì)素所得活性炭中孔率可達(dá)63%，豐富的中孔使得其在有機大分子污染物、重金屬吸附以及水處理方面存在廣闊的潛在應(yīng)用價值．