孫 丹
(上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,上海 200120)
非甲烷總烴(NMHC)是指在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物總和扣除甲烷后的結(jié)果[1,2]。NMHC濃度是衡量氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的重要指標(biāo)之一,常用來表征VOCs的排放限值,對NMHC的測定在環(huán)境監(jiān)測分析行業(yè)內(nèi)非常普遍[3,4]。在日常分析中發(fā)現(xiàn),對一些組分復(fù)雜的樣品進(jìn)行分析時(shí),有時(shí)會(huì)出現(xiàn)峰型分叉、拖尾等現(xiàn)象影響分析結(jié)果,無法準(zhǔn)確測定NMHC的濃度。本文就日常分析非甲烷總烴過程中遇到的問題進(jìn)行探究,對實(shí)際工作提供建議。
HJ 38-2017《固定污染源 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》;HJ 604-2017《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》。
將氣體樣品直接注入具氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀,分別在總烴柱和甲烷柱上測定總烴和甲烷的含量,兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時(shí)以除烴空氣代替樣品,測定氧在總烴柱上的響應(yīng)值,以扣除樣品中的氧對總烴測定的干擾。
除烴空氣;甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣:16.0 μmol/mol、786 μmol/mol,平衡氣為氮?dú)?;氮?dú)猓杭兌取?9.999%;氫氣:純度≥99.99%。
采樣容器:Restek氣袋(1L和3L),全玻璃材質(zhì)針筒(100mL)。
氣相色譜儀:安捷倫7890A氣相色譜儀;進(jìn)樣器:十通閥;定量環(huán):甲烷 1 mL;總烴 1 mL。填充柱:甲烷柱,不銹鋼材質(zhì),3 m,內(nèi)填充80目~60目的GDX―502 擔(dān)體;總烴柱,不銹鋼材質(zhì),1 m,內(nèi)填充80目~60目的硅烷化玻璃微珠。
進(jìn)樣量:甲烷1 mL;總烴 1 mL。柱箱溫度:80~120 ℃;進(jìn)樣口溫度:150 ℃;檢測器溫度:250 ℃;填充柱載氣(氮?dú)?壓力:甲烷柱 12 psi;總烴柱 4psi;氫氣流量:40 mL/min;空氣流量:400 mL/min。
在非甲烷總烴的日常分析中發(fā)現(xiàn):總烴柱上容易出現(xiàn)多個(gè)峰,總烴峰出現(xiàn)分叉、拖尾等現(xiàn)象,根據(jù)HJ 38-2017《固定污染源 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》中的規(guī)定:樣品測定時(shí)總烴色譜峰后出現(xiàn)的其他峰,應(yīng)一并計(jì)入總烴峰面積。在實(shí)際分析中發(fā)現(xiàn),手動(dòng)積分總烴峰存在一定誤差,分析結(jié)果常常偏低,為準(zhǔn)確測定總烴的濃度,應(yīng)盡量避免總烴峰分叉、拖尾等現(xiàn)象。
在實(shí)際操作中,為優(yōu)化總烴峰峰型,減少分叉、拖尾等現(xiàn)象,通常采樣升高柱溫、提高柱壓力等方式[5~6]。為減小總烴柱上的分離度,嘗試選用1 m總烴柱,不銹鋼材質(zhì),內(nèi)填充80目~60目的硅烷化玻璃微珠。將含甲烷、甲醇、苯系物、乙酸乙酯混合氣體的氣袋進(jìn)樣,柱溫升至100 ℃,結(jié)果發(fā)現(xiàn)總烴峰型較好,無分叉,如圖1。
圖1 混合氣體在1 m總烴柱上的色譜圖(柱溫100 ℃)
此外,還需考慮柱子硅烷化[7]、十通閥污染等問題:由于非甲烷總烴在環(huán)境監(jiān)測行業(yè)十分普通,樣品量較大,長時(shí)間進(jìn)樣分析后,可能會(huì)破壞總烴色譜柱的硅烷化,導(dǎo)致樣品有所吸附,影響總烴濃度的準(zhǔn)確性。
廢氣中非甲烷總烴的樣品中組分復(fù)雜,常含有高沸點(diǎn)化合物,長時(shí)間進(jìn)樣分析后,容易污染十通閥,分析過程中容易出現(xiàn)有干擾峰,影響結(jié)果的準(zhǔn)確性,日常分析中如出現(xiàn)這種情況,考慮超聲清洗十通閥[8]。
在日常分析中遇到一些復(fù)雜組分的樣品,在分析時(shí)為了避免總烴峰型分叉和拖尾,通常選擇升高柱溫,實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)升高柱溫后總烴柱上的總烴峰型有所改善,但是甲烷柱上的氧峰和甲烷峰無法分離,嘗試減小甲烷柱流量后,發(fā)現(xiàn)甲烷峰峰型變寬,無法得到理想峰型。為了柱溫升至100 ℃后,氧峰和甲烷峰能得到有效分離和理想峰型,嘗試選擇柱長為3 m的甲烷色譜柱,不銹鋼材質(zhì),內(nèi)填充60~80目的GDX-502 擔(dān)體,提高分離度。更換色譜柱后發(fā)現(xiàn),柱溫升至120 ℃,氧峰和甲烷峰能夠分離且峰型較好,如圖2。
圖2 空氣在3 m甲烷柱上的色譜圖(柱溫120℃)
在測定非甲烷總烴的分析過程中,如果出現(xiàn)甲烷柱上甲烷峰為正峰,氧峰為倒峰的現(xiàn)象,那么原因可能是基線過高,建議提高載氣純度,檢查氮?dú)怃撈繗饣虻獨(dú)獍l(fā)生器運(yùn)行狀態(tài)。為凈化載氣,降低基線,在載氣處加三合一捕集阱,去除載氣中的水、氧和有機(jī)物,結(jié)果發(fā)現(xiàn):甲烷柱基線從5.7降低為2.4,取1只1 L氣袋,充入除烴空氣進(jìn)樣后沒有出現(xiàn)倒峰。
分別取兩個(gè)100 mL的玻璃針筒和1 L氣袋,均充入一定量的除烴空氣后放于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)靜置8 h,模擬運(yùn)輸空白,結(jié)果扣除氧峰濃度后,發(fā)現(xiàn)用氣袋采樣的樣品氣密性更好,低于檢出限,符合HJ 38-2017和HJ 604-2017中對運(yùn)輸空白的要求,而用玻璃針筒采樣的樣品則難以滿足標(biāo)準(zhǔn)要求(表1)。
表1 不同采樣容器對運(yùn)輸空白的影響
為驗(yàn)證加熱氣袋后,氣袋本底是否對樣品有影響,取3只1 L氣袋,分別在氣袋中充入一定量除烴空氣,各取一只氣袋分別加熱至50 ℃、70 ℃后進(jìn)樣,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),氣袋加熱后非甲烷總烴的濃度變化不大,沒有釋放出雜質(zhì)氣體,因此證明當(dāng)氣袋加熱后,本底對樣品的影響可忽略不計(jì)。(HJ 38-2017和HJ604-2017標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:除烴空氣總烴含量應(yīng)≤0.40 mg/cm3)(表2)。
表2 氣袋加熱后NMHC結(jié)果
本實(shí)驗(yàn)室針對非甲烷總烴實(shí)際分析操作中出現(xiàn)的問題,經(jīng)過試驗(yàn)研究后發(fā)現(xiàn):當(dāng)非甲烷總烴的廢氣樣品中組分復(fù)雜時(shí),選用1 m的總烴柱和3 m的甲烷柱,可改善總烴柱上總烴峰型分叉、拖尾等現(xiàn)象,升高柱溫后,甲烷柱上氧峰和甲烷峰能夠分離,從而提高非甲烷總烴的準(zhǔn)確性;采樣容器選用氣袋為佳,每批氣袋使用前必須做好驗(yàn)收,保證氣袋本底對樣品無明顯影響;保證總烴柱徹底硅烷化、進(jìn)樣閥不受污染,凈化載氣,盡可能減少對試驗(yàn)結(jié)果的干擾,保證非甲烷總烴結(jié)果的準(zhǔn)確可靠[9,10]。