水泥中鉻測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法

馬麗，石東華，王麗英，蘇靜，劉健，齊敏，王華

（山東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，濟(jì)南 250022）

水泥中六價(jià)鉻的來源主要有四方面［1-2］，一是水泥原料如泥灰?guī)r、石灰石、黏土或鐵尾礦中含有的微量鉻；二是破碎粉磨設(shè)備含鉻的磨損面引入；三是水泥回轉(zhuǎn)窯中含鉻耐火磚在高溫、高風(fēng)壓、高堿度等條件下，使鉻氧化而摻入；四是一些含鉻的工業(yè)廢渣作為替代染料或原料的使用而引入水泥中。水泥中的六價(jià)鉻會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，人員在生產(chǎn)、建筑過程中誤觸到會(huì)形成難以治愈的水泥皮炎或水泥濕疹［3-4］。六價(jià)鉻能透過細(xì)胞膜，嚴(yán)重?fù)p傷人體呼吸道、消化道、皮膚和粘膜，甚至致癌。此外，水泥中的六價(jià)鉻還會(huì)溶出［5-6］進(jìn)入土壤和地下水，對(duì)土壤和地下水造成嚴(yán)重污染［7］。因此準(zhǔn)確檢測(cè)水泥中六價(jià)鉻的含量，對(duì)于環(huán)境污染防治、人員健康保障有重要的意義。六價(jià)鉻的檢測(cè)方法較多［8-12］，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測(cè)定方法》中規(guī)定的是分光光度法或比色計(jì)法［13］。水泥中鉻測(cè)定儀便是基于分光光度法設(shè)計(jì)的儀器，專門應(yīng)用于水泥中六價(jià)鉻的測(cè)定，在水泥生產(chǎn)、建材檢測(cè)等領(lǐng)域有廣泛地應(yīng)用。目前水泥中鉻測(cè)定儀的檢定或校準(zhǔn)尚無相應(yīng)的規(guī)程和規(guī)范，導(dǎo)致該儀器的性能無法評(píng)價(jià)、量值無法溯源、測(cè)量準(zhǔn)確性無法保證。為此，筆者基于該儀器的比色原理，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及儀器說明書，建立了一種水泥中鉻測(cè)定儀的校準(zhǔn)方法，能夠評(píng)價(jià)儀器整機(jī)性能，判定儀器是否合格。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器原理

水泥中鉻測(cè)定儀主要包括光學(xué)系統(tǒng)、測(cè)量系統(tǒng)、計(jì)算系統(tǒng)和進(jìn)出液控制系統(tǒng)等。測(cè)試原理是基于分光光度法，水泥中的六價(jià)鉻在一定條件下，與顯色劑發(fā)生反應(yīng)而顯色，當(dāng)單色光通過顯色溶液，根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比，通過光電檢測(cè)裝置將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，經(jīng)過處理器后顯示六價(jià)鉻含量。測(cè)試過程如圖1 所示。

圖1 儀器的測(cè)試原理及測(cè)試過程

1.2 主要儀器與試劑

容量瓶、分度吸量管：A 級(jí)，天玻玻璃儀器有限公司；

鉻溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：濃度為100 mg／L，擴(kuò)展不確定度為0.8%（k=2），山東省計(jì)量科學(xué)研究院。

1.3 環(huán)境要求

環(huán)境溫度：10～35℃；相對(duì)濕度：≤80%；供電電壓：（220±22）V；頻率：（50±1）Hz；周圍無強(qiáng)烈震動(dòng)，無強(qiáng)電、磁場(chǎng)干擾。

2 校準(zhǔn)項(xiàng)目

2.1 線性誤差

開機(jī)待儀器穩(wěn)定好后，用空白溶液調(diào)零。用水稀釋鉻溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制成鉻質(zhì)量濃度分別為0.0，0.1，0.5，1.0，1.5 mg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，對(duì)每一濃度點(diǎn)分別進(jìn)行3 次吸光度重復(fù)測(cè)定，取3 次測(cè)量的平均值作為吸光度I，按線性回歸法計(jì)算線性方程，見式(1)。

線性方程：

式中：I——3 次吸光度測(cè)量值的平均值；

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率；

c——溶液中鉻的濃度。

按式(2)計(jì)算每個(gè)濃度的線性誤差：

式 中：ci——按線性方程計(jì)算得到第i個(gè)鉻濃度；

csi——系列標(biāo)準(zhǔn)濃度中第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度；

取最大值作為儀器的線性誤差。

2.2 檢出限

在相同條件下，對(duì)空白溶液進(jìn)行11 次吸光度的測(cè)量，按式(3)計(jì)算出檢出限CL。

式中：SA——空白 溶液連續(xù)測(cè)量11 次吸光度的標(biāo)準(zhǔn) 偏差。

2.3 重復(fù)性

選擇1.0 mg／L 濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量7 次，按照式(4)計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），即為儀器的重復(fù)性。

式 中：RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

——吸光度n次測(cè)量平均值；

Ii——吸光度單次測(cè)量值；

n——重復(fù)測(cè)量次數(shù)。

3 校準(zhǔn)方法討論

水泥中鉻測(cè)定儀的重要參數(shù)有線性誤差、檢出限及重復(fù)性等。該儀器利用校正曲線來判斷測(cè)定值的準(zhǔn)確性，線性誤差是評(píng)判實(shí)測(cè)曲線與理想直線之間的偏差，因此建立線性誤差來評(píng)價(jià)儀器性能。根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)檢出限作出的規(guī)定，確定檢出限方法。重復(fù)性反映出儀器在分析期間穩(wěn)定可靠性能，是評(píng)價(jià)分析儀器的重要技術(shù)指標(biāo)。因此通過相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來反映儀器測(cè)量的一致程度。

4 校準(zhǔn)實(shí)例

按照上述方法對(duì)河北科析儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GKX-1 型水泥中鉻測(cè)定儀進(jìn)行進(jìn)行校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度為21.3℃，相對(duì)濕度56% 。

按要求配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。儀器開機(jī)預(yù)熱后，加入蒸餾水進(jìn)行調(diào)零。用待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗儀器，排液。加入待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試結(jié)束后排液，用蒸餾水沖洗儀器。儀器的測(cè)試原理及測(cè)試過程如圖1 所示。校準(zhǔn)項(xiàng)目包括線性誤差，檢出限和重復(fù)性。吸光度測(cè)試結(jié)果列于表1。

表1 吸光度測(cè)定結(jié)果

按照線性回歸法處理表1 數(shù)據(jù)，計(jì)算得到線性方程為I=0.013 2+1.083 0c。按式(2)計(jì)算儀器的線性誤差，結(jié)果見表2。由表2 可知，線性誤差最大值為ciΔ=2.34%。

表2 線性誤差

檢出限結(jié)果列于表3。

表3 檢出限

將表3 數(shù)據(jù)代入式(3)，計(jì)算得到該儀器的檢出限CL=0.002 mg／L。

重復(fù)性結(jié)果列于表4。

表4 重復(fù)性

由表4 計(jì)算可得，重復(fù)性測(cè)量平均值為1.111，將數(shù)據(jù)代入式(4)，計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%，即為儀器的重復(fù)性。

5 不確定度評(píng)定

5.1 測(cè)量模型

測(cè)量模型按式(2)計(jì)算。

5.2 不確定度的來源

5.2.1 線性方程計(jì)算出的濃度值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ci)

由表1 數(shù)據(jù)按照式(5)計(jì)算得到校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI/c［14-16］：

式中：N——測(cè)試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)，N=15。

回歸質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ci)按照式(6)計(jì)算［14-16］：

式中：SI/c——校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——測(cè)量每點(diǎn)的次數(shù)，n=3；

N——測(cè)試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)，N=15；

ci——第i點(diǎn)按照線性方程計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)得值；

——不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值；

csj——第i點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值；

j——標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量序號(hào)的附標(biāo)。

校準(zhǔn)曲線由表1 數(shù)據(jù)回歸所得，依據(jù)校準(zhǔn)曲線，取測(cè)量0.5 mg／L 的點(diǎn)，測(cè)得溶液回歸質(zhì)量濃度平均值ci=0.511 7 μg／mL，線性誤差為2.34%，將以上數(shù)據(jù)代入式(7)中，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ci)=0.008 mg／L。

5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入不確定度分量u(ci)

校準(zhǔn)用系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋得到，影響其標(biāo)準(zhǔn)不確定度的因素有溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度、稀釋過程及容量量器引入的不確定度。鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度0.8%（k=2），則鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.4%；制備工作用鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液由高濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋，使用單標(biāo)線吸量管及單標(biāo)線容量瓶定容配制而成。以配制0.5 mg／L 標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，使用1 mL 單標(biāo)線吸量管一次及100 mL 容量瓶一次。1 mL 單標(biāo)線吸量管的允許誤差是±0.007 mL，設(shè)其服從均勻分布，則引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.4%；100 mL 容量瓶的允許誤差±0.1 mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.058 %。則0.5 mg／L 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ci)由上述分量合成：

5.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照文獻(xiàn)［14-15］計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其中靈敏系數(shù)：

各輸入量間不相關(guān)，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取包含因子k=2，包含概率約為95%，擴(kuò)展不確定度Ur(Δc) =2×ur,c(Δc) =2 ×1.7% =3.4%。

6 結(jié)語

利用鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)水泥中鉻測(cè)定儀進(jìn)行了校準(zhǔn)，得到檢出限為0.002 mg／L，重復(fù)性為0.1%，線性誤差為2.3%，并對(duì)水泥中鉻測(cè)定儀線性誤差測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行了評(píng)定，擴(kuò)展不確定度為3.4%（k=2）。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水泥中鉻測(cè)定儀性能的綜合評(píng)價(jià)，能夠?yàn)榇祟悆x器的科學(xué)研究和計(jì)量工作提供借鑒，并確保水泥中鉻元素測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和溯源性。