陳 貴, 孫 達(dá), 魯晨妮, 朱靜娜, 胡文凌, 章 斐, 張紅梅, 沈亞強(qiáng), 王保君, 程旺大

(1.浙江省嘉興市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，浙江 嘉興 314016；2. 浙江省嘉興市南湖區(qū)農(nóng)作物管理站，浙江 嘉興 314051；3.浙江省嘉興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 嘉興 314000)

沼液是生豬養(yǎng)殖場糞尿及沖洗污水沼氣化利用過程中的產(chǎn)品之一，含有豐富的氮磷鉀等營養(yǎng)元素，其中保氮率高達(dá)90%以上，氮素結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，磷和鉀的回收率也可達(dá)80%～90%[1,2]。另外，沼液中還含有豐富的中微量元素。沼液還田利用是發(fā)展生態(tài)循環(huán)農(nóng)業(yè)，種養(yǎng)結(jié)合，減少化學(xué)肥料投入、降低河湖水體富營養(yǎng)化程度和減輕城鎮(zhèn)污水處理負(fù)荷的有效途徑[3]。針對不同作物類型，包括糧食作物、蔬菜、果樹等應(yīng)用沼液，前人已經(jīng)開展了很多相關(guān)研究。如沼液澆灌對作物生長、產(chǎn)量和品質(zhì)，土壤理化性狀以及微生物結(jié)構(gòu)特性的影響[4-6]；對生態(tài)環(huán)境，如田間氨揮發(fā)、滲漏水氮濃度等的影響[7-8]。一些研究也明確了作物生長季沼液澆灌總用量[1,4,9-10]。然而，大多數(shù)研究并未關(guān)注沼液特性的時空差異，這很可能使研究結(jié)果與實際應(yīng)用效果之間存在一定誤差。

了解沼液特性的時空變化特性不僅有利于為科學(xué)開展沼液研究提供指導(dǎo)，而且有利于為沼液資源化利用提供理論指導(dǎo)。本研究以規(guī)?；B(yǎng)豬場沼氣工程沼液為研究對象，在不同時間點(diǎn)采集8個生豬養(yǎng)殖場沼液儲存池沼液樣品，測定分析其中不同形態(tài)氮含量及各自占比，沼液磷鉀含量、酸堿度和化學(xué)需氧量，以及重金屬元素含量，分析不同沼液儲存池沼液在同一時間采集或同一沼液儲存池沼液在不同時間采集時的沼液特性，沼液科學(xué)合理農(nóng)用提供指導(dǎo)。

1 試驗點(diǎn)和采樣方式

選取浙江省嘉興市8家規(guī)?；i養(yǎng)殖場作為沼液樣品采集地，8家規(guī)模養(yǎng)殖場詳細(xì)信息如表1所示。分別于2015年9月份和同年12月份進(jìn)行沼液樣品采集，在每處沼液儲存池中取代表性5份沼液樣品，并混合在一起組成混合樣品，帶回實驗室，用定性濾紙過濾后進(jìn)行分析測定。

表1 南湖區(qū)8生豬養(yǎng)殖場信息

2 測定項目與方法

全氮采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定，氨氮采用靛粉藍(lán)比色法，硝態(tài)氮采用紫外分光光度法，全磷采用過硫酸鉀氧化-鉬藍(lán)比色法，全鉀采用火焰分光光度法測定，COD采用重鉻酸鉀法，電導(dǎo)率采集電導(dǎo)率儀測量，重金屬元素(As，Cd，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni，Pb和Zn) 采用微波消解后電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-Ms) 測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 氮濃度和形態(tài)變化特性

由圖1可見，當(dāng)在同一時間采集時，8個養(yǎng)殖場沼液存儲池沼液中的TN濃度變化較大。其中，9月24日采集變化幅度為320～1358 mg·L-1，平均903 mg·L-1，變異系數(shù)為40.2%；12月22日采集變化幅度為260～779 mg·L-1，平均600 mg·L-1，變異系數(shù)為28.1%。當(dāng)在不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液時，沼液中TN濃度差值為46.1～731 mg·L-1，平均427 mg·L-1，變異系數(shù)為55.6%。由此可見，不管是同一時間采集不同沼液存儲池沼液樣品，還是不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液樣品，沼液中TN含量均存在較大差異。本研究中監(jiān)測到的TN濃度的最大值為1358 mg·L-1。

圖1 沼液存儲池沼液中TN濃度變化

圖2 沼液存儲池沼液中濃度變化

圖3 沼液存儲池沼液中濃度變化

由圖4所知，沼液中也存在一定數(shù)量的可溶性有機(jī)態(tài)氮(DON)。在同一時間采集的8個養(yǎng)殖場沼液存儲池沼液中DON濃度在9月24日的變幅為47.1～211 mg·L-1，平均100 mg·L-1，變異系數(shù)為62.7%，在12月22日的變幅為20.2～91.5 mg·L-1，平均58.7 mg·L-1L，變異系數(shù)為38.4%。當(dāng)不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液時，沼液中DON濃度差值為1.41～160 mg·L-1，平均46.8 mg·L-1，變異系數(shù)為113%。

圖4 沼液存儲池沼液中DON濃度變化

表1 沼液中不同形態(tài)氮素占全氮含量比例 (%)

3.2 沼液酸堿度、磷和鉀含量特性

由圖5可見，9月24日采集不同沼液存儲池沼液樣品pH值變化幅度為7.50～8.66，平均8.11，變異系數(shù)為4.34%，12月22日采集變化幅度為7.67～8.89，平均8.23，變異系數(shù)為4.37%。當(dāng)不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液時，沼液酸堿度差值變幅為0.15～1.39，平均0.45，變異系數(shù)為93.1%。

圖5 沼液存儲池沼液中pH值濃度變化

由圖6可見，當(dāng)在同一時間采集時，8個養(yǎng)殖場沼液存儲池沼液中的P濃度變化也較大。然而，沼液中P含量遠(yuǎn)低于N含量。9月24日采集沼液樣品變化幅度為4.52～33.7 mg·L-1，平均17.8 mg·L-1，變異系數(shù)為57.4%，12月22日采集變化幅度為4.80～49.1 mg·L-1，平均23.1 mg·L-1，變異系數(shù)為62.1%。當(dāng)不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液時，沼液中P濃度差異亦較大，差值變幅為2.53～22.5 mg·L-1，平均11.5 mg·L-1，變異系數(shù)為68.3%。由此可見，不管是同一沼液存儲池的不同批次沼液還是不同沼液存儲池間沼液中P含量也存在較大差異，盡管含量相對較低。

圖6 沼液存儲池沼液中P的濃度變化

沼液中K濃度低于N濃度，但高于P濃度，變幅同樣較大。當(dāng)在同一時間采集的8個養(yǎng)殖場沼液存儲池沼液中K濃度在9月24日的變幅為51.7～259 mg·L-1，平均159 mg·L-1，變異系數(shù)為49.6%；在12月22日的變幅為29.0～201 mg·L-1，平均111 mg·L-1，變異系數(shù)為48.0%。當(dāng)不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液時，沼液中K濃度差值為9.41～148 mg·L-1，平均87.8 mg·L-1，變異系數(shù)為55.7%(見圖7)。

圖7 沼液存儲池沼液中K的濃度變化

3.3 COD和電導(dǎo)率特征

COD可作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的重點(diǎn)指標(biāo)。由圖8可見，9月24采集不同沼液存儲池沼液樣品變化幅度為730～3559 mg·L-1，平均1718 mg·L-1，變異系數(shù)為53.8%，12月22日采集變化幅度為637～1592 mg·L-1，平均905 mg·L-1，變異系數(shù)為32.8%。當(dāng)不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液時，沼液中COD濃度變幅為16.4～2775 mg·L-1，平均874 mg·L-1，變異系數(shù)為95.4%。由此可見，盡管已經(jīng)過一定階段的厭氧發(fā)酵，沼液中仍含有相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)物質(zhì)，且同一時間采集不同養(yǎng)殖場沼液存儲池沼液和不同時間采集同一沼液存儲池沼液中有機(jī)物質(zhì)含量變化均較大。

圖8 沼液存儲池沼液中COD變化

9月24日采集不同沼液存儲池沼液樣品中電導(dǎo)率值變化幅度為1.93～7.60 ms·cm-1，平均4.86 ms·cm-1，變異系數(shù)為37.2%，12月22日采集變化幅度為4.87～8.34 ms·cm-1，平均6.98 ms·cm-1，變異系數(shù)為16.7%。當(dāng)不同時間點(diǎn)采集同一沼液存儲池沼液時，沼液電導(dǎo)率差值變幅為0.06～5.49 ms·cm-1，平均2.30 ms·cm-1，變異系數(shù)為82.9% (見圖9)。沼液中除大量無機(jī)態(tài)氮，磷和鉀元素以外，同時還含有相當(dāng)數(shù)量的中微量元素，可供作物吸收利用。

圖9 沼液存儲池沼液中電導(dǎo)率變化

3.4 重金屬元素含量

由圖10～圖15可見，同一時間采集不同養(yǎng)殖場沼液存儲池沼液中重金屬元素含量和不同時間采集同一沼液存儲池沼液重金屬元素含量也存在較大差異和變動。8個沼液儲存池兩次采集沼液中Cr的濃度范圍為0.04～0.15 mg·L-1(平均為0.07 mg·L-1)，Cu的濃度范圍為0.11～2.78 mg·L-1(平均為1.02 mg·L-1)，Zn的濃度范圍為0.93～10.9 mg·L-1(平均為3.87 mg·L-1)，As的濃度范圍為0.006～0.040 mg·L-1(平均為0.014 mg·L-1)，Cd的濃度范圍為0.00～0.03 mg·L-1(平均為0.01 mg·L-1)，Pb的濃度范圍為0.03～0.08 mg·L-1(平均為0.07 mg·L-1)。

圖10 沼液存儲池沼液中重金屬元素Cr含量變化

圖11 沼液存儲池沼液中重金屬元素Cu含量變化

圖12 沼液存儲池沼液中重金屬元素Zn含量變化

圖13 沼液存儲池沼液中重金屬元素As含量變化

圖14 沼液存儲池沼液中重金屬元素Cd含量變化

圖15 沼液存儲池沼液中重金屬元素Pb含量變化

4 結(jié)論與討論

(2)沼液呈堿性(pH值7.50～8.89，平均8.20)，同一時間采集不同沼液儲存池沼液酸堿度變異較小，而不同時間采集同一沼液儲存池沼液酸堿度差值的變異系數(shù)則較大。因此，利用沼液澆灌農(nóng)作物對土壤，特別是酸性土壤具有調(diào)節(jié)作用。一些研究成果也證明了這一點(diǎn)[9,14]，主要因為沼液使用會使硝化土壤中的硝化作用減緩，降低硝態(tài)氮含量，防止土壤酸化[14]。然而，一些研究表明，澆灌沼液有利于改良堿性土壤，主要原因可能與所澆灌沼液酸堿度小于土壤酸堿度緊密相關(guān)[15-16]。

(3)沼液具有高的化學(xué)需氧量(COD)(637～3559 mg·L-1)。不論是同一時間采集不同沼液儲存池沼液還是不同時間采集同一沼液儲存池沼液的化學(xué)需氧量(COD)的變異幅度均較大。COD表征水中受還原性物質(zhì)污染的程度，包括各種有機(jī)化合物和亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等無機(jī)化合物[17-18]。在農(nóng)業(yè)部印發(fā)的《畜禽糞污土地承載力測算技術(shù)指南》里主要是將氮、磷等元素作為還田負(fù)荷量計算的關(guān)鍵因子，而對COD無具體要求。然而，也有研究表明，低量沼液COD 1556 kg·hm-2能夠促進(jìn)黃瓜幼苗生長，但是高量沼液COD 3132 kg·hm-2能夠抑制幼苗生長，并認(rèn)為COD含量是影響沼液農(nóng)田利用的關(guān)鍵限制因子[18]。因此，建議在實際沼液農(nóng)用過程中最好能夠根據(jù)不同作物類型和耕作模式進(jìn)行合理化應(yīng)用。

(4)沼液中重金屬元素濃度從大到小依次為：Zn，Cu，Pb，Cr，As，Cd。同一時間采集不同沼液儲存池沼液和不同時間采集同一沼液儲存池沼液重金屬元素含量存在較大差異和變化。根據(jù)農(nóng)用灌溉水標(biāo)準(zhǔn)(GB 5084-2005)中Zn，Cu，Pb，Cr，As和Cd的限值分別為2 mg·L-1，1 mg·L-1，0.2 mg·L-1，0.1 mg·L-1，0.05 mg·L-1和0.01 mg·L-1。因此，如果以農(nóng)用灌溉水標(biāo)準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)，沼液中Zn，Cu，Cr和Cd濃度存在超標(biāo)風(fēng)險。然而，如果根據(jù)有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)(NY 525-2011)中Pb，Cr，As和Cd的限值(50 mg·kg-1，150 mg·kg-1，15 mg·kg-1和3 mg·kg-1)，則沼液符合安全標(biāo)準(zhǔn)。陳瑤[19]等研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)澆灌沼液對土壤重金屬Cu，Zn，Pb，Cd含量影響不大，均未超過國家土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)，但隨澆灌時間延長，Pb和Cd含量呈緩慢上升趨勢。因此，如果長期大量澆灌沼液仍需進(jìn)行安全風(fēng)險監(jiān)測，以防范可能存在的土壤環(huán)境重金屬和食品安全風(fēng)險。

(5)本研究中秋季(9月24日)采集沼液儲存池沼液的氮濃度和COD濃度大多高于冬季(12月22日)采集樣品；而pH值和電導(dǎo)率則相反，表出為秋季沼液低于冬季沼液。沼液其它參數(shù)則無明顯特征。秋季沼液氮濃度高的主要原因可能是秋季溫度相對較高，豬糞尿產(chǎn)生量大于冬季[20]，為了及時處理干濕分離后的液體，秋季沼液發(fā)酵與冬季相比時間較短，儲存時間也相對較短。而有研究表明，沼液中氮濃度隨儲存時間延長呈下降趨勢[21]。秋季沼液COD濃度高的主要原因可能與溫度緊密相關(guān)[21]。秋季溫度相對較高，豬糞中的有機(jī)物質(zhì)易溶于尿液中；另外，秋季產(chǎn)生尿液量相對較大[20]，為加速處理沼液，消化時間相對較短，其中有機(jī)物質(zhì)分解不徹底。吳華山[21]等研究結(jié)果也表明，冬季沼液pH值要高于秋季。主要原因可能是冬季尿液氮含量高于秋季，且主要以氨氮為主[22]。冬季沼液消化和儲存時間相對較長，氨氮損失量亦大[21]，使更多堿性離子留于沼液中，導(dǎo)致沼液pH值略高。有研究也證實，隨沼液儲存時間延長，沼液pH值呈升高趨勢[23]。冬季沼液電導(dǎo)率大多高于秋季，表明冬季沼液中總鹽離子濃度較高。初步判斷電導(dǎo)率高可能與引起冬季沼液pH值高的堿性離子數(shù)量緊密相關(guān)。但具體原因仍需進(jìn)一步深入研究。