畢曉博 徐玉祥

摘要：全球半導體制造工業(yè)進入蓬勃發(fā)展階段，激發(fā)了芯片接合用膠粘材料的研發(fā)熱情。采用VEN專利數(shù)據(jù)庫中全面檢索、人工標引等手段篩選出涉及芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?，并對該領域的全球?qū)＠暾堏厔?、申請人分布及排名進行了統(tǒng)計分析，重點歸納了基于環(huán)氧樹脂基體、丙烯酸系基體、聚酰亞胺基體的芯片接合用膠粘材料的專利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：芯片接合;環(huán)氧樹脂;丙烯酸;聚酰亞胺

中圖分類號：TQ314 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）09-0115-03

1 引言

進入21世紀以來，全球半導體制造工業(yè)進入了蓬勃發(fā)展階段。在半導體晶片加工工藝中，半導體晶片通常是以大直徑的狀態(tài)制造，隨后以預先粘貼了接合材料的狀態(tài)進行切割、拾取等工藝后，再轉(zhuǎn)入下一步的貼裝工藝。在半導體晶片加工初期，銀膏為用于將半導體芯片接合到支撐構(gòu)件的主流材料，其可實現(xiàn)半導體芯片的臨時壓接，具有優(yōu)異的生產(chǎn)率，并具有良好的散熱性。然而，隨著半導體器件的小型化、高性能化發(fā)展，半導體晶圓配線圖案的微細化亦不斷進展，銀膏在半導體芯片接合中存在難以實現(xiàn)對粘合厚度、涂布位置、縫隙填充和空隙抑制的控制的問題日益凸顯。為了應對這種需求，研發(fā)人員開始了對芯片接合用膠粘材料的研究。

筆者作為膠黏劑領域?qū)＠麑彶閱T基于掌握芯片接合用膠粘材料的現(xiàn)有技術(shù)狀況的目的，沿用了在先參與研究的“用于半導體芯片加工的膠粘材料專利技術(shù)綜述”一文中的檢索、標引方法篩選出涉及芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾?，分析得出芯片接合用膠粘材料的技術(shù)發(fā)展狀況，以期為研發(fā)人員對芯片接合用膠粘材料提供參考。

2 專利申請數(shù)據(jù)分析

2.1專利申請趨勢分析

圖1為芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾堏厔?。從圖1可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾埵加?986年，申請量整體呈上升趨勢，2000年之前僅涉及3件相關(guān)專利申請，這是因為這一階段銀膏為芯片接合的主流材料，并未顯現(xiàn)對芯片接合用膠粘材料的需求。2000年之后隨著半導體行業(yè)的快速發(fā)展，銀膏用于芯片接合中存在的問題日益凸顯，由此對芯片接合用膠粘材料的需求日益增加，激發(fā)了研發(fā)人員的研發(fā)熱情。自2001年起，相關(guān)申請量迅速增長，其中，2009年申請量高達31件。

2.2 申請人分布

針對芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾堖M行統(tǒng)計分析，申請人地域分布主要集中在日本，占比90.5%，其次為韓國，占比7.0%，其它國家僅占比2.5%，涉及芯片接合用膠粘材料的中國專利申請則寥寥無幾。其中，日東電工的申請量位居第一，為108件，其次為日立，申請量為90件，古河電氣占位第三，申請量為26件。由此可見，日本，尤其是日東電工、日立的研發(fā)水平處于芯片接合用膠粘材料領域的領先地位。

3 芯片接合用膠粘材料的種類

作為用于半導體晶片的切割工藝至拾取工藝再至貼裝工藝中使用的芯片接合用膠粘材料，不僅需要在切割工藝中對半導體晶片具有充分粘著力、良好的切割性，還要求在拾取時能夠?qū)崿F(xiàn)良好的剝離、無殘膠，并能夠?qū)崿F(xiàn)在貼裝工藝中的安裝可靠性。貼裝工藝中的安裝可靠性主要包括耐濕耐溫可靠性、耐回流焊性能、導熱散熱性、絕緣可靠性、電路的凹凸填充性、避免翹曲收縮帶來的芯片損壞、耐腐蝕性等。

針對芯片接合用膠粘材料的全球?qū)＠暾堖M行統(tǒng)計分析，用作芯片接合用膠粘材料的主體樹脂可分為四類：環(huán)氧樹脂基體;丙烯酸系基體;聚酰亞胺基體;其它種類。

3.1 環(huán)氧樹脂基體

環(huán)氧樹脂膠對多種材料均具有黏附性、膠接強度高，耐化學品和大氣腐蝕，并具有優(yōu)良的絕緣性，且固化體積收縮率小，以環(huán)氧樹脂為基體的膠粘材料為目前應用最為廣泛的芯片接合用膠粘材料。

US2003/0049883A1公開了一種可以實現(xiàn)低溫芯片貼裝的芯片接合用膠粘材料，其含有100重量份的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、10-50重量份的環(huán)氧樹脂固化劑、10-50重量份的苯氧基樹以及50-80重量百分比的球形二氧化硅，并且粘合層為100μm或更厚。由于包含適量的球形二氧化硅，其在半導體封裝中可兼顧耐熱循環(huán)特性和耐吸濕回流特性，并且兼顧芯片粘附特性和切割性。

出于兼顧切割工藝中的切割性以及貼裝工藝中的電路凹凸填充性、并均衡加工性的目的，JP2009120830A公開了一種芯片接合用膠粘材料，其含有三種或更多種結(jié)構(gòu)不同的環(huán)氧樹脂作為樹脂組分，其中一種為結(jié)晶環(huán)氧樹脂。通過含有結(jié)晶性環(huán)氧樹脂，膠粘材料在室溫下的粘著強度不會太高，預期在高溫下也是高度流動的，由此可填充布線不均勻性。并且，通過進一步包含硬質(zhì)填料，可有利于切割期間不將樹脂留在旋轉(zhuǎn)刀片上，并可在短時間內(nèi)有利地切割粘合片。

為了簡化半導體晶片的加工工藝，JP2009041030A公開了一種在切割工藝中可以用作切割帶、半導體芯片和支撐構(gòu)件接合過程中又可同時用作芯片接合膜的兩用粘合片，其包含（A）可熱聚合的組分、（B）熱塑性樹脂、（C）在150-750 nm光的照射下產(chǎn)生堿的咪唑鎓鹽化合物，所述（A）可熱聚合組分可使用環(huán)氧樹脂，優(yōu)選一起使用環(huán)氧樹脂固化劑。由此，可以簡化制造工藝，并同時具有優(yōu)異的有防潮性和可加工性。

隨著半導體器件的小型化、高性能化、高容量發(fā)展，避免由薄型晶圓收縮翹曲導致的晶圓損壞也成為了研發(fā)人員面對的技術(shù)問題之一。TW201800521A公開了一種芯片接合用膠粘材料，其含有環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂硬化劑、苯氧樹脂及氮化鋁填充劑，其中，氮化鋁填充劑的含量為30-60體積百分比。由此可減少晶圓收縮翹曲導致的晶圓損壞并獲得了高導熱性能。

3.2 丙烯酸系基體

丙烯酸系膠黏劑具有原料來源充足，無毒、無污染、附著力高、固化快的特性，其可規(guī)避環(huán)氧樹脂膠脆性大的缺陷。以丙烯酸系聚合物為基體的膠粘材料同樣被用于芯片接合過程中，其相關(guān)專利申請量僅次于基于環(huán)氧樹脂基體的芯片接合用膠粘材料。

基于現(xiàn)有技術(shù)中于芯片接合用膠粘材料中混合高分子量線性聚合物組分提高吸濕耐熱可靠性的同時會導致拾取性能變差、芯片發(fā)生翹曲的技術(shù)問題，JP2010114433A公開了一種芯片接合用膠粘材料，其含有星形丙烯酸類共聚物。這種星形丙烯酸類共聚物具有高流動性，與重均分子量相等的線性聚合物相比，具有更低的粘度，更優(yōu)異的填充性能，吸濕耐熱可靠性也提高，使用其作為芯片接合薄膜整體可以實現(xiàn)高流動性和防潮性。

出于均衡半導體晶片加工中的作業(yè)性、安裝可靠性，CN102676093A公開了一種芯片接合用膠粘材料，其含有重均分子量50萬以上的含有縮水甘油基的丙烯酸類共聚物（a）和酚醛樹脂（b），其中，含有縮水甘油基的丙烯酸類共聚物（a）的含量相對于酚醛樹脂（b）的含量的重量比為5以上且30以下，并且實質(zhì)上不含有重均分子量5 000以下的環(huán)氧樹脂。其獲得的芯片接合用膠粘材料在固化前后可以得到充分的膠粘力和高溫下的彈性模量，作業(yè)性良好，并且在芯片接合薄膜與被粘物的邊界處不積存氣泡，且在耐濕回流焊接試驗中具有高的可靠性。

JP2013023685A則提供了一種能夠捕獲在半導體器件的生產(chǎn)過程中從外部進入的陽離子的芯片接合用膠粘材料，其包括：重均分子量為800 000或更高的丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中的至少一種、與金屬離子形成絡合物的絡合劑。其獲得的芯片接合膜可防止半導體器件的電特性的降低，從而提高產(chǎn)品可靠性。

3.3 聚酰亞胺基體

以環(huán)氧樹脂為基體的芯片接合用膠粘材料多是通過添加導熱填料來改善耐熱性，從而適應引線接合或貼裝工藝的高溫處理步驟，相對于此，聚酰亞胺本身即具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學性和機械強度，且抗沖擊性能優(yōu)于環(huán)氧樹脂。

基于保證高溫下的粘合特性以及耐焊料回流特性的目標，JP2002256236A公開了一種芯片接合用膠粘材料，其包含聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和固化促進劑。繼而，JP2005206737A公開了一種耐熱性、粘合性優(yōu)異的既可用作切割薄膜又可用作芯片接合薄膜的兩用膠粘材料，其包含（A）通過脂族二胺與四羧酸二酐反應獲得的熱塑性聚酰亞胺、（B）熱固性樹脂和（C）可輻射聚合的化合物。其厚度均勻、粘合強度高、剪切強度性能優(yōu)異、且能承受苛刻的濕熱條件，相對于環(huán)氧樹脂基體的芯片接合膜具有更高的抗沖擊性、耐熱性。

隨后，為了實現(xiàn)解決耐熱性、安裝可靠性的基礎上，并進一步賦予導電性，CN108473831A公開了一種適合用作將半導體芯片接合于引線框的元件承載部上或者絕緣基板的回路電極部上的導電接合材料，其包含金屬粒子（Q）、包含1分子中具有2官能以上的亞胺基的馬來酰亞胺的樹脂（M）、以及有機膦類（A）和規(guī)定的硫醚系化合物（B）中的至少一者，在燒結(jié)后的狀態(tài)下測定的1Hz時的儲能彈性模量為20GPa以下，并且在氮氣氛圍下于250℃加熱2小時的加熱重量減少率低于1%。由此，其能夠?qū)崿F(xiàn)無鉛化、并且獲得了接合以及燒結(jié)后的耐熱性與安裝可靠性。

3.4 其它種類

除了基于環(huán)氧樹脂基體、丙烯酸系基體、聚酰亞胺基體的芯片接合用膠粘材料的使用之外，研發(fā)人員還提出了其它基體的使用，具體包括：聚碳化二亞胺基體、聚酯類熱塑性樹脂基體、酚醛樹脂基體、聚二甲基硅氧烷基體、聚碳酸酯基體等。

JP2004288730A公開了基于聚碳化二亞胺的芯片接合用膠粘材料，可保證半導體芯片和電極構(gòu)件之間的接合強度，并獲得優(yōu)異的可靠性、加工性和生產(chǎn)率。US7863758B2公開了基于聚酯類熱塑性樹脂的芯片接合用膠粘材料，在高溫下顯示出高的流動性、高可靠性和可加工性。US8211540B2公開了基于酚醛樹脂的芯片接合用膠粘材料，其具有提高的剪切強度、并獲得了高可靠性。WO2016031551A1公開了一種包含金屬顆粒和聚二甲基硅氧烷的芯片接合用膠粘材料，其耐熱性優(yōu)異、應力緩和性優(yōu)異、且具有高導電性、高的接合強度。JP2017171981A公開了一種含有銅顆粒和聚碳酸酯的芯片接合用膠粘材料，其提高了所制造的接合體的屈服比和熱粘接。

4 總結(jié)與展望

全球半導體制造工業(yè)進入蓬勃發(fā)展階段，芯片接合用膠粘材料為半導體晶片加工制造中使用的重要輔助材料，近20年來研發(fā)人員對這一領域的研發(fā)熱情持續(xù)快速增長。日本申請量占專利申請總量的90%，日本尤以日東電工為首的日本企業(yè)為這一領域的領軍創(chuàng)新主體，專利布局也相對完善，然而國內(nèi)涉及芯片接合用膠粘材料的研究卻寥寥無幾。在當前國內(nèi)通信巨頭中興、華為通訊頻頻遭到美國制裁的國際環(huán)境下，國內(nèi)芯片制造工業(yè)已經(jīng)進入了迫切需要自主研發(fā)核心技術(shù)的階段。國內(nèi)企業(yè)、研發(fā)機構(gòu)可嘗試通過消化和吸收現(xiàn)有技術(shù)的基礎上，在賦予芯片接合用膠粘材料功能性的方向上進行探索、研究，以求在這一領域的專利布局中爭得一席之地。