湛慶新

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

天津大沽化工開展創(chuàng)新創(chuàng)效活動，創(chuàng)新創(chuàng)效小組結(jié)合環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物二氯丙烷質(zhì)量品質(zhì)，確立創(chuàng)新創(chuàng)效項目，實現(xiàn)氯醇法副產(chǎn)品二氯丙烷質(zhì)量提升，回收氯丙醇，降低丙烯單耗。本文重點探討降低氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程中間產(chǎn)品損失（氯丙醇回收）和副產(chǎn)物二氯丙烷的精制工藝。

1 環(huán)氧丙烷副產(chǎn)品二氯丙烷現(xiàn)狀分析

1.1 環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷（PO），又名氧化丙烯、無色醚味液體。目前PO 的生產(chǎn)方法主要有三種：氯醇法、共氧化法（又叫聯(lián)產(chǎn)法,分為乙苯法（聯(lián)產(chǎn)苯乙烯）、異丁烷法（聯(lián)產(chǎn)叔丁醇/MTBE）以及異丙苯法）、直接氧化法。

1.2 氯醇法PO 工藝原理

氯醇化反應(yīng)：

水+氯氣→次氯酸+氯化氫H2O+Cl2→HOCl+HCl丙烯+次氯酸→氯丙醇CH3-CH =CH2+HOCl →CH3-CHOH -CH2Cl 90%-氯丙醇

CH3-CH =CH2+HOCl →CH3-CHCl -CH2OH 10%-氯丙醇

皂化反應(yīng)：

氯丙醇+氫氧化鈣→環(huán)氧丙烷+氯化鈣+水

2CH3-CHOH-CH2Cl+Ca(OH)2→2CH3(CHCH2)O+CaCl2+2H2O

氯丙醇+氫氧化鈣→丙醛+氯化鈣+水

2CH3-CHOH-CH2Cl+Ca(OH)2→2CH3CH2CHO+CaCl2+2H2O

1.3 二氯丙烷

二氯丙烷（DCP）,無色透明的液體，有點像乙醇類的味道。不溶于水，易溶于丙酮，乙醚等大多數(shù)有機溶劑。

氯醇法PO 工藝，在氯醇化反應(yīng)過程中生成副反應(yīng)產(chǎn)物DCP，方程式

CH3-CH=CH2+Cl2→CH3-CHCl-CH2Cl

副產(chǎn)物DCP 一部分在中間產(chǎn)品氯丙醇溶液中存在，進入皂化系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)、粗餾系統(tǒng)，自粗餾塔塔釜排出與被循環(huán)氣帶出氣相部分，經(jīng)冷凝后分離后，一并作為副產(chǎn)品出售。

DCP 的用途廣泛，DCP 可制備多種重要的化工產(chǎn)品，低毒環(huán)保,替代甲苯、二甲苯，廣泛用于無苯香蕉水、無苯天那、水無苯膠水、無苯油漆，降低毒性污染；制備瀝青涂料；制備三氯乙烯和四氯乙烯;制備芳基烯丙基醚；制備氯丙烯；可作防霉劑或殺菌劑等，作為氯醇法生產(chǎn)PO 的副產(chǎn)物，還可作為稀料生產(chǎn)的主要原料，用作油漆稀釋劑[1]。

氯醇法PO 工藝DCP 副產(chǎn)品品質(zhì)存在以下問題：1）藍色；2）刺激性氣味較大、顏色泛紅泛黃；3）純度低，含氯丙醇、水、PO 等雜質(zhì)。

2 問題分析及解決方案

對PO 副產(chǎn)品DCP 溶液進行精制、水洗，得到高品質(zhì)DCP 副產(chǎn)品，回收中間產(chǎn)品氯丙醇，降低丙烯單耗，提升經(jīng)濟效益是方案的目的所在。

2.1 DCP 副產(chǎn)品品質(zhì)分析（見表1）

表1 質(zhì)量提升前粗餾釜液油相多組數(shù)據(jù)平均值

2.2 變色的原因

2.2.1 變藍色

我公司為節(jié)能減排，將部分生活水經(jīng)過砂濾等設(shè)施引入工業(yè)水池，生活水中的硫磷離子作用，或在工藝生產(chǎn)過程中，發(fā)生未知反應(yīng)，生成顯色有機物所致，顯色物質(zhì)在光照射（靜置48h 陽光照射6h 色逐漸褪去）條件下分解，進而使DCP 的藍色褪去。

2.2.2 刺激性氣味較大、顏色泛紅、泛黃

氯醇化反應(yīng)有HCl 產(chǎn)生，堿洗系統(tǒng)不正常，導(dǎo)致循環(huán)氣（夾帶DCP）pH 值低，經(jīng)冷卻分離初的DCP 副產(chǎn)物呈酸性，造成管道內(nèi)部銹蝕，F(xiàn)e3+鐵銹顯色。

由于來自乙炔站電石灰中含有部分有色物質(zhì)，生產(chǎn)過程中融入DCP 中；在工藝生產(chǎn)過程中，發(fā)生未知反應(yīng)，生成顯色有機物質(zhì)，導(dǎo)致來自粗餾塔釜的DCP 刺激性氣味較大、顏色泛黃。

2.2.3 純度低

在氯醇反應(yīng)中，由于氯丙醇溶液中副產(chǎn)物DCP 油相的存在會加劇生成DCP 的副反應(yīng)，因此，加大丙烯與氯氣的物質(zhì)的量比，增大循環(huán)氣量，使盡量多的過量的DCP 被循環(huán)氣帶出是最優(yōu)的選擇。但是，大量的循環(huán)氣會夾帶一定量氯丙醇，隨DCP 被冷卻進入DCP 系統(tǒng)，導(dǎo)致DCP 含氯丙醇而純度低。

3 DCP 精制提純、水洗回收利用工藝方案

設(shè)計氯丙醇回收搭、水洗回收設(shè)施，達到對DCP 提純、脫色、精制、水洗回收利用的完美效果，實現(xiàn)提升DCP 品質(zhì)，回收DCP 中的氯丙醇，降低中間產(chǎn)品流失，進而降低大宗原料丙烯的單耗。

表2 氯醇化系統(tǒng)收集DCP 的組分

表3 粗餾塔釜排出DCP 的組分

3.1 數(shù)據(jù)分析（見表 2，3）

3.2 方案探索

3.2.1 回收氯丙醇,水洗法萃取

根據(jù)氯丙醇溶于水、乙醇和乙醚的特點，以及DCP 不溶于水,能與乙醇、乙醚、苯、四氯化碳等大多數(shù)有機溶劑混溶的特點，我們選用水（汽化潛能相對小，不影響下一工序的分離，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，穩(wěn)定性好，無腐蝕、成本低等特點[2）]為萃取液。表4 為不同比例萃取液（水）對應(yīng)油相中DCP純度，和水相中氯丙醇、PO 百分含量。

綜合核算投入水、蒸汽（回收氯丙醇進入皂化系統(tǒng)）及回收氯丙醇轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品所得，我們確定水與釜液量質(zhì)量比為1.0～1.5。

根據(jù)氯丙醇水溶液密度1.01（氯丙醇含量1.5%）左右，比DCP 密度1.156 小的特點，我們設(shè)計了回收氯丙醇DCP 自動提升提升器，其特點是穩(wěn)定、無能源消耗?；厥账航?jīng)冷卻后和萃取液水混合由分布器進入水洗罐Ⅰ區(qū)，沉降上下分層（比重差）。上層氯丙醇水溶液溢流到Ⅱ區(qū)，靜壓流入氯丙醇儲罐；下層DCP 溶液靠自動提升器均勻?qū)CP 提升到緩沖罐，提升器液相出口采用螺旋式可調(diào)高度設(shè)計見圖1。

表4 加水比例與回收物料的關(guān)系數(shù)據(jù)表

圖1 示意圖

3.2.2 DCP 提純、精制

DCP 混合物中主要含有DCP、水、氯丙醇、環(huán)氧乙烷（EO）、丙醛（PA）、丙二醇（PG）等，純凈DCP 的標(biāo)準(zhǔn)沸點127℃，氯丙醇的標(biāo)準(zhǔn)沸點96℃，由于DCP 溶液含有60%左右水，在精制過程中，DCP 和氯丙醇分別與水形成共沸物，其共沸點分別為氯丙醇-水77.5℃，DCP96.0℃。

我們利用公司研究所和質(zhì)檢部門的資源，進行反復(fù)試驗，數(shù)據(jù)對比，最終確定了，回收撘采用三節(jié)填料塔和塔頂冷凝作為內(nèi)回流的精制過程，填料為不銹鋼波紋規(guī)整填料，效果良好。

氯丙醇回收DCP 提純系統(tǒng)流程：PO 一期、二期、三期粗餾塔塔釜液，一并進入DCP 精制填料塔C-191,塔底再沸器采用蒸汽加熱，塔頂設(shè)E-192 冷凝器，冷凝液作為內(nèi)回流。出塔氣體經(jīng)冷凝器E-193 冷卻得到精制DCP，輸送至DCP 大罐，氣相部分經(jīng)冷凝器E-194（冷媒為-10℃鹽水）冷卻得到粗PO，輸送到S-181，去精餾塔C-281 回蒸，得到PO 產(chǎn)品。C-191 塔釜液經(jīng)冷凝器E-195（冷媒為-10℃鹽水）冷卻至15℃左右，進入V-194 水洗系統(tǒng).得到DCP 和PCH,分別進入下一工序（見圖 2）。

DCP 副產(chǎn)品品質(zhì)分析（質(zhì)量提升裝置投用前、后多組分析數(shù)據(jù)平均值（見表5、6）。

根據(jù)表7 可知：試驗數(shù)據(jù)得知，氯丙醇水洗回收，進分離器（V-194）前冷卻，有助于氯丙醇回收分離。

根據(jù)圖3 可知：工藝中，我們對回收塔釜液冷凝器的冷媒溫度采用-10℃鹽水。冷凝器物料出口溫度控制在15℃左右。

圖2 氯丙醇回收DCP 提純系統(tǒng)簡易流程圖

表5 質(zhì)量提升裝置投用前DCP 副產(chǎn)品品質(zhì)多組分析數(shù)據(jù)平均值表

表6 質(zhì)量提升裝置投用后DCP 副產(chǎn)品品質(zhì)多組分析數(shù)據(jù)平均值表

表7 DCP 水洗回收與溫度的關(guān)系數(shù)據(jù)表表

圖3 分析數(shù)據(jù)折線圖

這里需要特別指出，由于PO 產(chǎn)品中總?cè)ㄒ胰┖蚉A）含量尤為重要，氯丙醇回收系統(tǒng)的應(yīng)用，由于乙醛和PA 沸點低，回收塔塔頂，特別是尾氣冷卻液（主要為PO），含醛量高，不能簡單地回收利用。否則，會因為工藝過程的不斷累加導(dǎo)致產(chǎn)品含醛超標(biāo)，我們采取了加還原劑的方法，將醛轉(zhuǎn)化為醇類物質(zhì)，最大限度的回收PO 產(chǎn)品，這里不再贅述。

4 結(jié)論

經(jīng)過多年的理論探討與實踐優(yōu)化，我們進行了大量的試驗，數(shù)據(jù)的積累，得以確定DCP 提純和水洗工藝，大沽化工公司設(shè)計一套PO 工藝DCP 溶液回收氯丙醇提純裝置，系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，使副產(chǎn)品DCP 的品質(zhì)大幅提升，滿足了客戶需求。同時，回收中間產(chǎn)物氯丙醇，降低了物料損失，從而降低了大宗原料丙烯的消耗，收到良好的經(jīng)濟效益和社會效益。