碳纖維紙基復(fù)合材料研究進(jìn)展

吳錦涵 郭大亮，* 劉 濤 楊家萬(wàn) 田晨輝 裘佳欣 劉 蓓

（1.浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023；2.浙江山鷹紙業(yè)有限公司，浙江嘉興，314304）

近年來(lái)，碳纖維等高性能材料的需求日益提升，應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸拓展[1]。但是，國(guó)外對(duì)碳纖維相關(guān)技術(shù)和發(fā)明成果的嚴(yán)格控制，促使我國(guó)必須自主研發(fā)出高性能、高質(zhì)量的碳纖維材料以滿足國(guó)家經(jīng)濟(jì)與國(guó)防建設(shè)的需要[2]。

碳纖維是由碳元素組成的一種特種纖維，因其具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、耐高溫、抗摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、高強(qiáng)度、高模量等特性，逐漸成為國(guó)防軍工、航空航天以及高檔民用制品工業(yè)中的首選材料，被譽(yù)為材料界的黑色黃金[3-4]。其外形呈纖維狀，質(zhì)地柔軟、密度小，微晶結(jié)構(gòu)沿纖維軸擇優(yōu)取向，沿纖維軸方向有較高的強(qiáng)度和模量，因此碳纖維比強(qiáng)度和比模量非常高[5]。

目前，碳纖維按照制備原料可分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠纖維基碳纖維及木質(zhì)素基碳纖維等類(lèi)型[6]，其中木質(zhì)素基碳纖維的各項(xiàng)性能最為突出。木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然高分子之一，也是造紙工業(yè)中的主要副產(chǎn)物。可再生性和優(yōu)越的理化性能是其作為制備低成本民用碳纖維的理想原材料的重要因素，既實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的高值化利用，又可以降低碳纖維的成本[7]。

碳纖維紙基復(fù)合材料是使用短切碳纖維與植物纖維或含有羥基等功能基團(tuán)的纖維，通過(guò)濕法造紙抄造工藝制備的具有特殊性能的功能紙。研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[8]，碳纖維長(zhǎng)度和碳纖維懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響碳纖維分散的重要因素，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.11%、分散劑用量0.0059%、分散劑配比PEO∶PAM=3∶1（質(zhì)量比）、表面活性劑用量0.025%的分散體系中，長(zhǎng)度3 mm 碳纖維在水中達(dá)到最佳分散狀態(tài)，且沉降時(shí)間為9 min；分散劑可以幫助碳纖維更快地浸潤(rùn)到水中，加快分散速度。另外，顏鑫等人[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，利用濕法造紙工藝制備碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料是可行的，碳纖維含量是影響碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料力學(xué)性能和空隙率的主要因素；當(dāng)碳纖維含量為30%時(shí)，制備的復(fù)合材料性能最好，其拉伸強(qiáng)度為110.07 MPa，彎曲強(qiáng)度為208.59 MPa，缺口沖擊韌性42.89 kJ/m2，材料空隙率最低。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、利于碳纖維回收等特點(diǎn)。

目前，通過(guò)調(diào)節(jié)碳纖維紙中碳纖維類(lèi)型及用量可制得具有不同功能的紙基復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有輕薄柔軟、機(jī)械性能好、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能優(yōu)異的特點(diǎn)。因此，碳纖維紙基復(fù)合材料作為一種高性能的多功能材料在導(dǎo)電、電磁屏蔽、摩擦及電極等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

1 碳纖維紙基復(fù)合材料研究進(jìn)展

1.1 導(dǎo)電復(fù)合材料

傳統(tǒng)的導(dǎo)電紙基復(fù)合材料是以防靜電劑、導(dǎo)電粉末（導(dǎo)電炭黑、石墨、銅、鋁等）作為原料，采用濕部添加或在原紙上以涂布的方式賦予紙張導(dǎo)電性能的。由于金屬粉末易被氧化且導(dǎo)電涂層容易脫落等原因，這種導(dǎo)電紙基復(fù)合材料導(dǎo)電性及穩(wěn)定性不高，只能用于一般電子儀器的防靜電材料，極大限制了導(dǎo)電紙基復(fù)合材料的應(yīng)用。碳纖維紙基導(dǎo)電復(fù)合材料是以碳纖維為骨架，利用濕法造紙技術(shù)在抄紙機(jī)上成型，以樹(shù)脂等可碳化物質(zhì)作為黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)固化、碳化、石墨化工藝得到的一種高性能碳纖維復(fù)合材料。由于碳纖維紙基導(dǎo)電復(fù)合材料具有導(dǎo)電性能穩(wěn)定、耐水性能優(yōu)良的特點(diǎn)，在含水環(huán)境下能夠作為導(dǎo)電元件進(jìn)行正常工作，因此廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)及民用設(shè)施。施云舟[10]發(fā)現(xiàn)采用濕法抄紙工藝抄造碳纖維紙基導(dǎo)電復(fù)合材料會(huì)造成碳纖維在紙張中分布不均勻的問(wèn)題，從而導(dǎo)致所制備的導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能發(fā)生明顯的波動(dòng)，并且存在電阻率“漂移”現(xiàn)象。針對(duì)這一問(wèn)題，施云舟通過(guò)加入碳纖維分散劑的方法解決了電阻率“漂移”問(wèn)題。研究表明，以陰離子聚丙烯酰胺作為分散劑可制備得到分散性和穩(wěn)定性良好的碳纖維水相分散液，抄紙后可制備得到碳纖維分布均勻的碳纖維導(dǎo)電復(fù)合材料。同時(shí)，在植物纖維基體中加入熱熔纖維對(duì)碳纖維復(fù)合導(dǎo)電紙進(jìn)行穩(wěn)定化改性，能顯著改善電阻率“漂移”現(xiàn)象，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電穩(wěn)定性。龐志鵬等人[11]通過(guò)高速剪切將分散好的碳纖維、碳納米管導(dǎo)電劑和紙漿纖維在水溶液中復(fù)合，經(jīng)真空抽濾法沉積得到以碳納米管和碳纖維作為復(fù)合導(dǎo)電劑的導(dǎo)電復(fù)合材料。當(dāng)碳纖維和碳納米管以比例1∶1進(jìn)行添加時(shí)，碳纖維-碳納米管紙基導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電性能較碳纖維或碳納米管單一材料導(dǎo)電性有明顯提高，復(fù)合導(dǎo)電紙的電導(dǎo)率達(dá)到280.1 S/m。

可見(jiàn)，由于原料和技術(shù)落后問(wèn)題，傳統(tǒng)的導(dǎo)電紙基復(fù)合材料導(dǎo)電性和穩(wěn)定性不高，應(yīng)用范圍小；而以碳納米管和碳纖維為復(fù)合導(dǎo)電劑制備的紙基導(dǎo)電復(fù)合材料具有高的導(dǎo)電性能，能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)導(dǎo)電材料并彌補(bǔ)其不足；并且由于碳纖維導(dǎo)電材料性能穩(wěn)定、耐水性好，使其擁有了防水和在含水環(huán)境下工作的能力，也避免了后期在防水方面的開(kāi)銷(xiāo)；然而，通過(guò)研究表明，新型碳材料導(dǎo)電紙存在由于碳纖維分布不均而產(chǎn)生的電阻率“漂移”問(wèn)題，目前通過(guò)加入分散劑的方法可以改善，使其成為一種性能高、穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣的導(dǎo)電材料，具有廣闊的發(fā)展前景。

1.2 屏蔽復(fù)合材料

隨著電氣時(shí)代的發(fā)展，電子產(chǎn)品應(yīng)用越來(lái)越廣泛。電子產(chǎn)品和遠(yuǎn)程通訊系統(tǒng)也帶來(lái)了嚴(yán)重的電磁干擾，對(duì)人體健康產(chǎn)生了巨大威脅，急需采取措施消除電磁干擾，而具有輕、薄、強(qiáng)韌等特點(diǎn)的電磁屏蔽材料就更有開(kāi)發(fā)價(jià)值。

碳纖維作為屏蔽復(fù)合材料的電磁屏蔽添加劑，可以大幅提高材料的吸波性能和屏蔽性能。其中，鄒文俊[12]以碳纖維和植物纖維作為基本骨架原料，通過(guò)真空減壓抽濾法來(lái)制備石墨烯/碳纖維紙基電磁屏蔽復(fù)合材料和化學(xué)鍍鎳植物纖維/碳纖維電磁屏蔽材料，對(duì)導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍鎳后的植物纖維表面覆蓋了一層鎳，與碳纖維混合成紙后，紙基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有了提高；但在研究石墨烯添加量對(duì)石墨烯紙基材料的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)石墨烯添加量10%時(shí)，石墨烯/碳纖維紙電阻率降低至最小值0.662 Ω·cm，這時(shí)石墨烯/碳纖維材料也具有最高的電磁屏蔽效能。相比于石墨烯/碳纖維紙基材料，化學(xué)鍍鎳碳纖維紙基材料電磁屏蔽性能相差2 dB 左右，但是在力學(xué)性能和導(dǎo)電性能方面有明顯降低?？梢?jiàn)，與化學(xué)鍍鎳碳纖維紙相比較，石墨烯/碳纖維紙更適合應(yīng)用在紙基電磁屏蔽復(fù)合材料方面。另外，張永翔等人[13]研究了以碳納米管（CNTs）作為導(dǎo)電劑，植物纖維為基體的屏蔽復(fù)合材料的制備工藝和電磁屏蔽性能。研究結(jié)果表明，球磨與剪切復(fù)合工藝制得的CNTs/植物纖維復(fù)合屏蔽材料電導(dǎo)率能達(dá)到47.35 S/m，電磁屏蔽效能最高，為18～22.5 dB，具有較好的性能。劉繼春等人[14]以機(jī)械漿纖維為主原料、碳納米管為導(dǎo)電填料、納米纖維素為導(dǎo)電填料分散劑制備了紙基電磁屏蔽復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，碳納米管的添加對(duì)所制備的屏蔽復(fù)合材料電阻率、電磁屏蔽性能及力學(xué)性能有明顯影響。隨著碳納米管添加量增加，紙基屏蔽復(fù)合材料的電磁屏蔽性能提升了15.8 dB，但是，紙基屏蔽復(fù)合材料的不透明度和力學(xué)性能卻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

碳纖維紙基屏蔽復(fù)合材料本身具有較高的吸波性能和屏蔽性能，而當(dāng)碳納米管或者石墨烯作為碳纖維紙基屏蔽復(fù)合材料的電磁屏蔽復(fù)合添加劑時(shí)，屏蔽復(fù)合材料的均勻性及電磁屏蔽性能有明顯改善。但與此同時(shí)，碳納米管的加入也使得紙基屏蔽復(fù)合材料的不透明度和力學(xué)性能下降，因此，合理控制碳納米管和石墨烯的添加量，讓屏蔽復(fù)合材料在不影響物理性能和光學(xué)性能的情況下，還具有優(yōu)良的屏蔽性能，是碳纖維紙基屏蔽復(fù)合材料未來(lái)發(fā)展的主要方向。

1.3 電熱復(fù)合材料

碳纖維除具有高強(qiáng)高模、耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)外，還具有良好的導(dǎo)熱性能。碳纖維發(fā)熱材料是一種遠(yuǎn)紅外輻射元件，其遠(yuǎn)紅外波長(zhǎng)在8～15 μm 之間，是與人體最匹配的紅外線波段，因此碳纖維紙基電熱復(fù)合材料孕育而生。碳纖維紙基電熱復(fù)合材料作為低溫面狀發(fā)熱材料具有優(yōu)異的電熱性能，在通電狀態(tài)下，其發(fā)熱溫度范圍一般是30～250℃，電熱轉(zhuǎn)換效率超過(guò)97%，比傳統(tǒng)材料節(jié)能15%～30%，而且還有一種其他發(fā)熱材料所不及的性能，即其遠(yuǎn)紅外電熱輻射轉(zhuǎn)換率大于70%，而且還放射出5～20 μm的對(duì)人體具有保健功能的遠(yuǎn)紅外線。因此，碳纖維紙基電熱復(fù)合材料是一種具有開(kāi)發(fā)價(jià)值的低溫面狀發(fā)熱材料。

研究發(fā)現(xiàn)，單純地以碳纖維作為原料的電熱復(fù)合材料均勻度較低，導(dǎo)熱性能較差。因此，李紅斌等人[15]通過(guò)優(yōu)選分散劑的方式制備出溫度分布均勻的碳纖維紙基電熱復(fù)合材料，探討了分散劑對(duì)紙基電熱復(fù)合材料勻度性能的影響。結(jié)果表明，加入0.6%的陰離子聚丙烯酰胺（APAM）能夠明顯地改善紙基電熱復(fù)合材料勻度；碳纖維在紙基電熱復(fù)合材料中的添加量為5.0%左右時(shí)，可以獲得較高的遠(yuǎn)紅外法向全發(fā)射率，在8～15 μm 波段法向全發(fā)射率最高為83.13%。王亞麗等人[16]研究了中間相瀝青基碳纖維不同添加比例對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，隨著中間相瀝青基碳纖維添加比例的提高，碳纖維電熱復(fù)合材料的石墨化度明顯提升，導(dǎo)熱性能顯著增加。當(dāng)中間相聚丙烯腈基碳纖維與瀝青基碳纖維的質(zhì)量比為7∶3 時(shí)，復(fù)合材料石墨化度為97.4%，與純聚丙烯腈基復(fù)合材料相比，垂直表面的導(dǎo)熱系數(shù)由 0.084 W/(m·K)提高到 0.159 W/(m·K)，提高了大約88.8%。湯龍其等人[17]嘗試在碳纖維紙基材料（CPP）上采用氣相聚合法使吡咯單體發(fā)生聚合生成聚吡咯（PPY），制備聚吡咯/碳纖維紙基電熱復(fù)合材料，并探究了復(fù)合材料電熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，采用10%碳纖維含量的CPP 且FeCl3濃度為1.2 mol/L 下，制備的聚吡咯/碳纖維紙基電熱復(fù)合材料不但力學(xué)性能大幅提高，而且復(fù)合材料具有發(fā)熱效果顯著、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

綜上所述，碳纖維作為導(dǎo)熱材料具有良好的性能，輻射出的遠(yuǎn)紅外波段與人體最匹配，電熱轉(zhuǎn)化率和遠(yuǎn)紅外電熱輻射轉(zhuǎn)化率高，并且能放射出對(duì)人體有保健功能的遠(yuǎn)紅外線，特別適合當(dāng)下綠色環(huán)保、健康養(yǎng)生的科學(xué)生活狀態(tài)。但是單純的碳纖維紙基電熱復(fù)合材料同樣分散不均勻會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)熱性能較差，因此，通過(guò)加入分散劑的方法提高復(fù)合材料的均勻度。另外，通過(guò)加入聚合物的方法可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，碳纖維紙基電熱復(fù)合材料具有更加優(yōu)化的性能，可用于采暖地板、醫(yī)療保健、紅外殺菌等領(lǐng)域。

1.4 摩擦復(fù)合材料

碳纖維紙基摩擦復(fù)合材料是以植物纖維與其他材料采用濕法造紙方式復(fù)合而成的高強(qiáng)摩擦材料，其動(dòng)態(tài)摩擦因數(shù)穩(wěn)定、動(dòng)/靜態(tài)摩擦因數(shù)比接近1，并且具有磨損率低、貼合性能平穩(wěn)、生產(chǎn)成本低、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。碳纖維作為紙基摩擦材料的增強(qiáng)材料，具有耐摩擦、耐高溫、耐腐蝕、抗疲勞、無(wú)蠕變等優(yōu)點(diǎn)，但不同取向的碳纖維接觸、搭接在紙基摩擦材料中會(huì)形成大量大小不一的孔隙，使紙基摩擦材料的均勻性較差，導(dǎo)致紙基摩擦材料穩(wěn)定性下降。

針對(duì)這一問(wèn)題，費(fèi)杰等人[18]以ZnO 晶須作為材料改性劑，制備了不同晶須含量的碳纖維增強(qiáng)紙基摩擦材料，測(cè)試了不同晶須含量樣品的孔隙率、粗糙度以及微觀形貌，研究了材料結(jié)構(gòu)隨晶須含量的變化規(guī)律、樣品的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，ZnO晶須可以改善紙基摩擦材料的均勻性，隨著晶須含量的增加，材料孔隙率先上升后下降，樣品剪切強(qiáng)度隨晶須含量增加而上升。當(dāng)晶須含量在20%～30%之間時(shí)，樣品具有最佳綜合性能。李坤鵬等人[19]通過(guò)使用米氏酸、硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對(duì)碳纖維進(jìn)行改性處理，然后將改性后的碳纖維添加到紙基摩擦材料中，探究了改性碳纖維表面結(jié)構(gòu)和性能的變化，以及改性碳纖維、鋰皂石-CPAM 微粒助留體系和對(duì)紙基摩擦材料物理性能的影響。研究結(jié)果顯示，與添加未改性碳纖維的紙基摩擦材料相比，添加米氏酸、硅烷偶聯(lián)劑改性碳纖維試樣，紙基摩擦復(fù)合材料抗張指數(shù)分別提高了64.87%、91.38%。張國(guó)亮[20]則通過(guò)在碳纖維表面引入改性SiO2納米粒子改善碳纖維與紙基復(fù)合材料的界面問(wèn)題。研究表明，改性SiO2-CF 增強(qiáng)紙基摩擦復(fù)合材料中，改性SiO2-CF纖維表面活性基團(tuán)增加、粗糙度增大、纖維表面活性增加，使得CF 纖維分布得更加均勻，相互橋接，形成大小不一的孔隙，孔隙率為41.7%，動(dòng)/靜摩擦因數(shù)比達(dá)到0.971，磨損率為1.5×10-8/cm3·J。改性碳纖維紙基摩擦材料不僅繼承了碳纖維密度低、硬度大、軸向強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)異性能，同時(shí)也擁有了良好的均勻性和摩擦穩(wěn)定性，克服了直接使用碳纖維復(fù)合材料的短板，使復(fù)合材料性能更加完善。

另外，為了使碳纖維紙基摩擦復(fù)合材料的孔隙分布均勻，微米級(jí)碳纖維增強(qiáng)紙基摩擦復(fù)合材料逐漸被研發(fā)者所認(rèn)可。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著碳纖維含量的增加，樣品的孔隙率降低。微米級(jí)纖維增強(qiáng)摩擦復(fù)合材料形成的孔隙比毫米級(jí)纖維增強(qiáng)摩擦復(fù)合材料更規(guī)則。試樣的拉伸強(qiáng)度隨碳纖維含量的增加而降低，試樣的磨損率隨碳纖維含量的增加而增加。Fei等人[21-22]采用造紙工藝制備了100、400、600、800 μm 4 種長(zhǎng)度的碳纖維增強(qiáng)紙基摩擦復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著纖維長(zhǎng)度的增加，摩擦復(fù)合材料耐磨性能降低；除100 μm 纖維試樣外，其余試樣的摩擦力矩曲線均較平坦，表現(xiàn)出典型的磨粒磨損和疲勞磨損。Xie 等人[23]研究了水熱法在碳纖維表面兩步生長(zhǎng)ZnO 納米線（NWs）及其在濕成型紙基摩擦材料制備中的應(yīng)用（見(jiàn)圖1）。掃描電子顯微鏡和能譜分析表明，碳纖維表面形成了一層致密、均勻、垂直排列的ZnO納米晶層。紫外-可見(jiàn)光譜和X 射線衍射儀（XRD）表征進(jìn)一步證實(shí)了碳纖維表面ZnO 納米晶的形成。結(jié)果表明，碳纖維@ZnO 納米復(fù)合材料更高、更穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)摩擦因數(shù)和摩擦性能，在濕紙基摩擦材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.5 電極復(fù)合材料

圖1 水熱法碳纖維負(fù)載ZnO納米線增強(qiáng)紙基摩擦材料研究

燃料電池作為一種新能源，對(duì)環(huán)境的污染比較小，備受重視。其中，碳纖維紙基復(fù)合材料是質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵技術(shù)材料之一。碳纖維紙是制備燃料電池用氣體擴(kuò)散層的重要材料，是燃料電池的核心部件，可起到支撐催化層，為電極反應(yīng)提供電子通道、氣體通道及排水通道的作用。目前，國(guó)內(nèi)科研單位和企業(yè)使用的碳纖維紙多數(shù)為國(guó)外公司生產(chǎn)，而大量采購(gòu)還要受到限制，因?yàn)樯婕败娛路矫?，技術(shù)保密較嚴(yán)格。碳纖維紙制備過(guò)程中還存在一些問(wèn)題，如碳纖維紙的孔徑以及分布和孔隙率大小的控制技術(shù)、碳纖維紙的專(zhuān)用助劑的配制技術(shù)、碳纖維紙的后處理技術(shù)等。而現(xiàn)有碳纖維紙也還不能完全同時(shí)滿足導(dǎo)電、導(dǎo)熱、疏水及穩(wěn)定性能要求，特別是碳纖維紙脆性大、缺乏柔性，在制備電極的過(guò)程中易被破壞。

針對(duì)這些問(wèn)題，桑明珠[24]采用碳纖維為原料，以濕法造紙技術(shù)為基礎(chǔ)，系統(tǒng)地研究了聚乙烯醇（PVA）、導(dǎo)電碳黑對(duì)碳纖維紙性能的影響。結(jié)果表明，隨著分散劑、PVA含量的增加，碳纖維紙孔隙率上升，拉伸強(qiáng)度增大，電阻率減小，當(dāng)PVA 含量為7%時(shí)，碳纖維性能相對(duì)最佳，拉伸強(qiáng)度為34.46 MPa，體積電阻率達(dá)到22.36 mΩ·cm，孔隙率為63.56%。當(dāng)導(dǎo)電碳黑含量為7%時(shí)，碳纖維性能相對(duì)最佳，拉伸強(qiáng)度為41.76 MPa，體積電阻率為10.76 mΩ·cm，孔隙率為50.96%。李宏斌等人[25]以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)Hummer 法制備氧化石墨烯，與酚醛樹(shù)脂直接共混配置均勻分散溶液。將炭（碳）纖維坯體浸漬其中，采用模壓固化、熱處理的工藝制備氧化石墨烯改性質(zhì)子交換膜燃料電池用炭纖維紙。采用透射電子顯微鏡（TEM）、XRD、原子力顯微鏡（AFM）和傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）等測(cè)試技術(shù)研究氧化石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)特征，用掃描電子顯微鏡（SEM）、XRD 和四探針電阻儀等測(cè)試手段表征炭紙的表面形貌、石墨化度和面電阻率等數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，隨氧化石墨烯含量增大，炭纖維紙的石墨化度提高，面電阻率降低，抗拉強(qiáng)度增大。當(dāng)氧化石墨烯添加量為2%時(shí)，改性后炭纖維紙的石墨化度達(dá)到70.8%，面電阻率降到2.42 mΩ·cm，抗拉強(qiáng)度為24.01 MPa。單電池測(cè)試電壓為0.6 V 時(shí)，炭纖維紙的電池電流密度能達(dá)到1450 mA/cm2。

在碳纖維紙基復(fù)合材料應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池電極方面，Young-Jung 等人[26]用瀝青基碳纖維（CFs）經(jīng)鋪網(wǎng)加工制備了碳酮炭黑（KB）/碳纖維紙（CFP），通過(guò)在不同炭化溫度下添加KB 作為導(dǎo)電填料，根據(jù)CFs 的結(jié)構(gòu)和形貌，研究了CFPs 的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能。濕鋪工藝制備CFPs 包括4 個(gè)步驟：CFs分散、CF網(wǎng)絡(luò)制備、酚醛樹(shù)脂浸漬和熱處理（見(jiàn)圖2）。結(jié)果表明，在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下，碳纖維復(fù)合材料的電阻和拉伸強(qiáng)度較低，在800℃炭化溫度下加入6%的KB，可獲得比電阻7.795×10-2Ω·cm 的碳纖維復(fù)合材料。Hung 等人[27]利用不同含量和結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電碳材料制備質(zhì)子交換膜燃料電池用碳纖維紙基復(fù)合材料，探討導(dǎo)電碳材料含量和結(jié)構(gòu)的變化對(duì)燃料電池性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚醛樹(shù)脂含量為15%、熱處理溫度為1400℃、試驗(yàn)面積為25 cm2、試驗(yàn)溫度為65℃時(shí)，燃料電池在0.5 V 和1.2 N·m 轉(zhuǎn)矩下的電流密度可達(dá)202 A/m2。Shweta 等人[28]采用納米結(jié)構(gòu)對(duì)多孔碳纖維紙作為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池氣體擴(kuò)散層進(jìn)行了改性。通過(guò)兩種方法將多壁碳納米管（MWCNTs）引入短切碳纖維預(yù)制件中進(jìn)行改性：第一種方法是加入基體相，第二種方法是通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在碳纖維預(yù)制件上原位生長(zhǎng)MWCNTs，然后浸漬酚醛樹(shù)脂并在1000℃和1800℃下進(jìn)行碳化處理、通過(guò)不同工藝對(duì)碳纖維紙進(jìn)行改性，確定了碳納米管摻入的效果。結(jié)果表明，碳納米管的摻入使材料的導(dǎo)電率從66 S/cm 提高到175 S/cm，與碳纖維預(yù)成型體相比，摻入酚醛樹(shù)脂的碳納米管的導(dǎo)電率提高幅度更大。

在碳纖維紙基復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極方面，Chang 等人[29]采用種子誘導(dǎo)水熱法在碳纖維紙（CFP@Cu-BTC）上制備了Cu-benzene-1,3,5-tricarboxylate（Cu-BTC）涂層，以提高純Cu-BTC 的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率。研究了CFP@Cu-BTC復(fù)合材料在3、9、18和24 h 內(nèi)的電導(dǎo)率、有效導(dǎo)熱系數(shù)（ETC）。結(jié)果表明，電導(dǎo)率比純銅BTC高1.3×1011～1.6×1011倍。CFP@Cu-BTC復(fù)合材料是一種很有前途的儲(chǔ)氫材料和超電容器電極材料。Esmaeil 等人[30]用Nb 摻雜TiO2溶膠（銳鈦礦相）對(duì)碳纖維紙（StracrabTM TM 2050A—0850）進(jìn)行氧化處理和浸漬涂布，以提高碳纖維紙?jiān)诖呋瘎雍蜌怏w擴(kuò)散背襯層界面上的耐腐蝕性。研究表明，涂覆有Nb摻雜TiO2層的碳纖維紙顯示出最高的朝向電化學(xué)氧化的穩(wěn)定性，而未涂覆的功能化碳纖維紙由于大量可用的氧化位點(diǎn)是最不穩(wěn)定的。Dang等人[31]采用超薄納米片陣列結(jié)構(gòu)，通過(guò)簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)在碳纖維紙（CFP）上自生長(zhǎng)MnO2，制備MnO2/CFP 復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極。研究結(jié)果顯示，MnO2/CFP電極在5.0 A/g循環(huán)1200次后，比電容保持率為86.8%，MnO2在CFP上的納米片形貌使其具有更高效的電活性位點(diǎn)，有利于電解質(zhì)的滲透，使離子更容易進(jìn)入活性反應(yīng)位點(diǎn)。因此，MnO2/CFP電極具有誘人的電化學(xué)性能，是超級(jí)電容器的潛在候選材料。Zhang等人[32]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在碳纖維紙（CFP）上生長(zhǎng)垂直排列的碳納米管（VACNTs），作為甲醇燃料電池（DMFCs）的催化劑載體材料（見(jiàn)圖3）。同時(shí)，采用浸漬還原法制備了均勻分散在VACNTs 表面的Pt納米顆粒，使其具有良好的穩(wěn)定性取向性，復(fù)合材料導(dǎo)電性更好。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Pt/VACNTs/CFP催化劑具有較高的電催化活性和較好的甲醇氧化穩(wěn)定性。此外，Pt/VACNTs/CFP 比Pt/XC-72/CFP 催化劑的氧化電流從200 s 到1200 s 衰減得更慢，表明吸附CO物種的積累較少，Pt/VACNTs/CFP在DMFCs中具有巨大的應(yīng)用潛力。由此可見(jiàn)，碳纖維紙因其較高的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性能，作為電極材料具有良好的應(yīng)用前景；然而，其較低的比電容無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)高能量密度的要求，目前通過(guò)改變碳纖維或者碳納米管形貌、復(fù)合金屬氧化物、引入雜原子等方法來(lái)提高碳材料的比電容，使其成為更具應(yīng)用潛力的電極材料。同時(shí)，碳基材料形成的雙電層電容器一般具有高的功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)壽命特性和更優(yōu)良的導(dǎo)電性能，納米級(jí)碳基材料在增強(qiáng)超級(jí)電容器電容和提高能量密度上具有明顯作用。碳纖維紙基復(fù)合材料作為電極，用于未來(lái)儲(chǔ)能器件超級(jí)電容器領(lǐng)域占有優(yōu)勢(shì)，在軍事、混合動(dòng)力汽車(chē)、智能儀表等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖2 瀝青基碳纖維負(fù)載碳酮炭黑增強(qiáng)紙基電極材料研究

圖3 Pt/VACNTs/CFP制造過(guò)程工藝示意圖

2 結(jié)語(yǔ)與展望

碳纖維紙基復(fù)合材料的研究已經(jīng)有了一定的進(jìn)展，現(xiàn)階段已經(jīng)制造出了功能相對(duì)完善的導(dǎo)電、屏蔽、電熱、摩擦和電極等紙基復(fù)合材料，但是由于碳纖維紙基復(fù)合材料中碳纖維分布不均，易引起導(dǎo)電材料電阻率“漂移”現(xiàn)象，電熱材料導(dǎo)熱效率低及電磁屏蔽材料均勻性差等問(wèn)題。碳纖維紙基復(fù)合材料開(kāi)發(fā)過(guò)程，需要尋找合適的碳纖維分散劑、或者對(duì)碳纖維進(jìn)行物理、化學(xué)改性處理，特別是引入碳納米管和石墨烯材料，對(duì)提高碳纖維在復(fù)合材料中的分散性和穩(wěn)定性具有重要意義。未來(lái)高性能碳纖維紙基復(fù)合材料在電磁材料、醫(yī)療保健、紅外殺菌及超級(jí)電容器等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。