膠東乳山金礦床成礦過程：周期性壓力波動誘發(fā)的流體不混溶

賽盛勛 邱昆峰

中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083

圖1 膠東大地構(gòu)造位置圖(a)和膠東金礦省區(qū)域地質(zhì)圖(b) (據(jù)Deng et al., 2019修改)Fig.1 Geological sketch map of the tectonic situation of Jiaodong (a) and geological map of Jiaodong gold province (b) (modified after Deng et al., 2019)

膠東半島是東亞最主要的金礦產(chǎn)地之一(Goldfarb and Santosh, 2014; Lietal., 2015)，超過3000噸的金資源儲量占我國四分之一以上(Guoetal., 2013; Deng and Wang, 2016)，是我國最重要的金成礦省。膠東金礦省從西到東分為五個成礦帶，分別是位于膠東半島西北部的三山島-倉上成礦帶、焦家成礦帶、招遠(yuǎn)-平度成礦帶，中部的蓬萊-棲霞成礦帶和東部的牟平-乳山成礦帶。礦床礦化樣式以浸染狀細(xì)脈-網(wǎng)脈型(焦家式)和石英-硫化物脈型(玲瓏式)為主，二者均嚴(yán)格受斷裂構(gòu)造控制(Dengetal., 2018; Goldfarbetal., 2019)，前者受控于區(qū)域主斷裂，賦存于斷裂破碎蝕變帶內(nèi)，后者多為主斷裂或次級斷裂內(nèi)的含金石英脈(Dengetal., 2003, 2020; 楊立強等, 2014; Lietal., 2015)。

膠東由膠北地體和蘇魯?shù)伢w兩個構(gòu)造單元組成，牟平-乳山成礦帶是膠東金礦省唯一位于蘇魯?shù)伢w的成礦帶(圖1)。該區(qū)金礦床為石英-硫化物脈型(趙倫山等, 1994; Qiuetal., 2002; Dengetal., 2019)，受一系列近平行斷裂同步滑動產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)應(yīng)力控制(圖2; Dengetal., 2020)，與膠西北的金礦床具有約5Myr成礦間隔(Dengetal., 2020; Saietal., 2020)，礦體和礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造獨具特色(Lietal., 2006; Saietal., 2020)，對該成礦帶的研究有助于完善膠東型金礦系統(tǒng)成礦模型，進而建立系統(tǒng)的膠東金找礦模型、服務(wù)精準(zhǔn)勘查實踐。

圖2 膠東牟平-乳山金礦帶平面地質(zhì)圖(a)和橫切成礦帶的剖面圖(b)(據(jù)胡芳芳等, 2005, 2007; 陳炳翰, 2017修改)Fig.2 Sketch geological map (a) and schematic cross section (b) of the Muping-Rushan gold belt, Jiaodong (modified after Hu et al., 2005, 2007; Chen, 2017)

乳山礦床(又稱金青頂?shù)V床)位于牟平-乳山成礦帶中段(圖3)，為礦帶資源量最大的金礦床(金金屬儲量約35t，平均品位約10g/t)，曾是我國單脈金儲量最大的礦床(胡芳芳等, 2005)。其主礦脈為一具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的富金石英復(fù)脈，形成于包含周期性流體活動的增量沉淀過程(Saietal., 2020)。前人研究在該礦床成礦流體成分、金在成礦流體中搬運形式、礦體定位過程和成礦流體來源等方面積累了詳實的資料(Zhaietal., 1996; 胡芳芳等, 2005; Millsetal., 2015; 陳炳翰, 2017; Saietal., 2020)，但對金的賦存狀態(tài)和沉淀機制仍存在分歧。Millsetal. (2015) 認(rèn)為乳山金礦床金主要為賦存于黃鐵礦晶格內(nèi)的不可見金，金在黃鐵礦沉淀的同時被引入黃鐵礦，之后因黃鐵礦周圍環(huán)境變化而被再活化富集。陳炳翰(2017)觀察到了較多可見金，并提出流體pH值變化導(dǎo)致金硫絡(luò)合物分解，金隨之發(fā)生沉淀。胡芳芳等(2005)通過流體包裹體研究限定了金成礦溫度(170～377℃)和pH值(5～6)等，但是對于這些成礦流體物理化學(xué)條件如何控制金沉淀仍不得而知。盡管已有研究通過黃鐵礦微量元素測試來探討成礦流體演化(李勝榮等, 1994a; 張運強等, 2012; 嚴(yán)育通等, 2013)，但考慮到黃鐵礦可能含有其他礦物包裹體(Millsetal., 2015; 陳炳翰, 2017; Saietal., 2020)，將屬于同一成礦階段的黃鐵礦顆粒整體溶解分析可能會得到混合的地球化學(xué)信息，也不足以精細(xì)限定流體演化過程。

圖3 乳山金礦床地質(zhì)簡圖(a)、勘探線剖面圖(b)(據(jù)陳炳翰, 2017修改)和坑道典型構(gòu)造-蝕變-礦化剖面圖(c)Fig.3 Simplified geological map (a), exploration line profile (b) (modified after Chen, 2017), and representative underground geological mapping profile (c) of the Rushan gold deposit

黃鐵礦是膠東乃至全球眾多類型金礦床中最主要的載金硫化物(Grovesetal., 2003; Zhangetal., 2014; Qiuetal., 2020; 楊立強, 2020)。其形貌、粒徑和結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征可以反映礦物沉淀環(huán)境和生長歷史(Largeetal., 2009; Cooketal., 2013; Zhangetal., 2014; Wuetal., 2019)，其微量元素含量由成礦流體性質(zhì)和元素本身特征所決定(范宏瑞等, 2018)，不同階段、不同生長期次黃鐵礦的微量元素特征可以反映成礦元素遷移和富集規(guī)律(Largeetal., 2009)、流體物理化學(xué)條件變化(Maslennikovetal., 2009; Genna and Gaboury, 2015; Wuetal., 2019)以及成礦流體演化特征和礦物沉淀過程(Pokrovskietal., 2002; Largeetal., 2009; Yangetal., 2016; Qiuetal., 2017; Wuetal., 2019)。

本文在對乳山金礦床黃鐵礦的結(jié)構(gòu)特征進行細(xì)致的觀察分析基礎(chǔ)上，識別出三種不同階段的黃鐵礦，運用LA-ICP-MS原位微量元素點分析、線掃描和面掃描技術(shù)，查明黃鐵礦微量元素含量和分布規(guī)律，約束礦物沉淀時的物理化學(xué)環(huán)境，探求流體演化特征，并精細(xì)解剖成礦過程，進一步明晰金元素的沉淀富集機制。

1 地質(zhì)背景

膠東半島西界郯廬斷裂、東鄰太平洋板塊俯沖帶(Tanetal., 2008; Dengetal., 2018)，被認(rèn)為是中三疊世揚子板塊俯沖于華北板塊之下、碰撞拼合后形成的(Yangetal., 2003; Liuetal., 2006)，可分為膠北地體和蘇魯?shù)伢w兩個構(gòu)造單元(圖1)，膠北地體又分為北部的膠北隆起和南部的膠萊盆地(Tangetal., 2007; Yangetal., 2014)。陸陸碰撞拼合形成蘇魯超高壓變質(zhì)巖(Yangetal., 2003)，膠東半島NE向構(gòu)造格架也在此時基本形成(Yangetal., 2003; Liuetal., 2006; 張岳橋等, 2007)。在中三疊世碰撞之前，膠北地體和蘇魯?shù)伢w分別與華北板塊和揚子板塊的演化有一定相似性(Luetal., 2008; Zhai and Santosh, 2013)，之后則作為一個整體在大致相同的區(qū)域地球動力學(xué)背景下發(fā)生演化(張岳橋等, 2007; 任紀(jì)舜等, 2016)。陸陸碰撞后的增厚巖石圈在晚三疊世(約215～205Ma)發(fā)生伸展跨塌，引發(fā)大規(guī)模地幔上涌對流，巖石圈地幔發(fā)生部分熔融而產(chǎn)生以石島雜巖體為代表的堿性花崗巖(郭敬輝等, 2005; Hackeretal., 2009)。早侏羅世早期膠東地區(qū)缺乏構(gòu)造-巖漿活動(董樹文等, 2007)。古太平洋板塊在早侏羅世晚期或中侏羅世早期開始俯沖到華北板塊之下，此后膠東一直處于古太平洋俯沖板塊之上(Koppersetal., 2001; Sunetal., 2007; Qiuetal., 2019)。古太平洋板塊俯沖和后續(xù)的回撤對膠東地區(qū)構(gòu)造-巖漿活動乃至巖石圈演化起著重要作用(Collins, 2013; 任紀(jì)舜等, 2016)。古太平洋板塊俯沖使得膠東地殼和巖石圈顯著增厚，晚侏羅世(約165～150Ma)增厚下地殼部分熔融在膠東形成自西向東展布的玲瓏、鵲山、昆崳山和文登等鈣堿性花崗巖體(Yangetal., 2018)，具準(zhǔn)鋁質(zhì)-弱過鋁質(zhì)特征，巖性為中粗粒黑云母花崗巖、花崗閃長巖和花崗二長巖(Jiangetal., 2012; Maetal., 2013; Yangetal., 2018)。晚侏羅世末期到早白堊世早期(約150～130Ma)，古太平洋板塊回撤誘發(fā)華北克拉通破壞和中國東部巖石圈大規(guī)模減薄，區(qū)域擠壓體制轉(zhuǎn)為大規(guī)模陸內(nèi)伸展，強烈NW-SE向伸展作用形成膠萊裂陷盆地(張岳橋等, 2007)。此外，強烈的殼幔相互作用在膠西北形成具有殼?；煸刺卣鞯墓?guī)X鈣堿性巖體(Wangetal., 1998)，該巖體于約132～123Ma侵入玲瓏花崗巖和變質(zhì)基底，巖性主要為石英二長巖、花崗閃長巖和二長花崗巖，富含粗大鉀長石斑晶(Wangetal., 1998; Zhangetal., 2010)，膠東東部缺失該期巖漿活動。約125～115Ma的金成礦作用可能和古太平洋板塊俯沖的弧后伸展作用(Yangetal., 2017; Zhangetal., 2020)或俯沖方向的急轉(zhuǎn)(Goldfarbetal., 2007; Sunetal., 2007)有關(guān)。高鉀鈣堿性的準(zhǔn)鋁質(zhì)花崗巖于約118～113Ma侵入膠東半島，以膠西北艾山花崗巖，膠東中部崖山花崗巖和東部三佛山花崗巖為代表，巖性主要為二長花崗巖和正長花崗巖(郭敬輝等, 2005; Gossetal., 2010; Lietal., 2019)，其可能形成于古太平洋板塊西向俯沖背景下巖石圈減薄作用的衰減階段(Lietal., 2019)，可能與巖石圈拆沉引起的幔源巖漿底侵和隨之而來的中下地殼部分熔融有關(guān)(張華鋒等, 2006; Gossetal., 2010; Lietal., 2019)。

膠北隆起區(qū)域變質(zhì)基底由新太古代膠東群、古元古代荊山群和粉子山群以及新元古代蓬萊群組成(圖1; Tangetal., 2007)。膠東群主要為約2.9～2.5Ga的TTG巖系，含少量2.5Ga的角閃巖和2.4Ga的基性麻粒巖序列(Tangetal., 2008)。荊山群和粉子山群不整合或斷層接觸于膠東群之上，巖性主要為片麻巖、大理巖、鈣硅酸鹽巖和含石墨片巖，含少量角閃巖和麻粒巖，形成于約2.5～1.9Ga(Wangetal., 1998)。新元古代蓬萊群不整合接觸于粉子山群之上，巖性主要為大理巖、板巖、石英巖、千枚巖和泥灰?guī)r等(Tangetal., 2008)。蘇魯?shù)伢w區(qū)域基底主要以荊山群和超高壓變質(zhì)巖為主。荊山群主要分布于五蓮-青島-煙臺斷裂帶東部，并在花崗巖侵入體內(nèi)呈大小不同的包體出現(xiàn)。超高壓變質(zhì)巖出露于五蓮-青島-煙臺斷裂帶內(nèi)，也在蘇魯?shù)伢w東部大量分布(圖1)，巖性以花崗片麻巖、含柯石英榴輝巖、硅質(zhì)巖和大理巖為主(Webbetal., 2006; Hackeretal., 2009)。

膠東的金礦床通常嚴(yán)格受NNE-NE向斷裂控制(Yangetal., 2016; Dengetal., 2019)，從西到東有五條主要控礦斷裂帶，分別為三山島-倉上斷裂帶、焦家斷裂帶、招遠(yuǎn)-平度斷裂帶、蓬萊-棲霞斷裂帶和牟平-乳山斷裂帶，對應(yīng)著上述五條主要成礦帶。牟平-乳山成礦帶西以五蓮-青島-煙臺斷裂帶為界，東臨太平洋板塊俯沖帶(圖1)，其內(nèi)金礦床受一系列規(guī)模相近、產(chǎn)狀相似、近平行、近等間距的NNE向斷裂控制(圖2)。礦帶主要賦礦圍巖為晚侏羅世昆崳山花崗巖，該花崗巖體從南向北又可分為垛崮山片麻狀花崗閃長巖、瓦善弱片麻狀二長花崗巖和五爪山片麻狀含榴二長花崗巖三個亞相(圖2)。在礦帶西部出露大面積超高壓變質(zhì)巖，西南部分布有若干較大規(guī)模的荊山群變質(zhì)巖殘留體(圖2)，亦可見少量孤島狀小型荊山群殘留體和小型混合巖化花崗巖散布于昆崳山花崗巖內(nèi)，早白堊世晚期三佛山二長花崗巖在礦帶東南部侵入昆崳山花崗巖(圖2)。礦帶脈巖非常發(fā)育，?？梢娕c石英脈時空關(guān)系密切的煌斑巖脈和閃長玢巖脈等產(chǎn)出(Dengetal., 2017)。

圖4 乳山金礦床Ⅱ號礦體結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征(a)礦體內(nèi)含黃鐵絹英巖條帶、絹英巖角礫和方解石團塊；(b)復(fù)合石英脈礦體，邊部乳白色石英層內(nèi)含定向排列的煙灰色石英角礫，發(fā)育橫切不同石英層的破裂；(c)礦體兩側(cè)蝕變特征；(d)同一石英層內(nèi)乳白色石英和煙灰色石英. Py1、Py2和Py3分別為第一、第二和第三階段形成的黃鐵礦. 五角星標(biāo)明樣品具體位置Fig.4 Photographs showing occurrence and textures of No.Ⅱ orebody in the Rushan gold deposit(a) orebody with pyrite-sericite-quartz strips, sericite-quartz breccias and calcite blocks inside; (b) orebody with oriented smoky-gray breccias developed in the outmost milky-white quartz layer, cracks cut through both quartz layers; (c) alteration zones on both sides of the orebody; (d) milky-white quartz and smoky-gray quartz in a single quartz layer. Py1, Py2 and Py3 are pyrite grains respectively formed in Stage 1, 2 and 3. The stars mark the locations of samples

2 礦床地質(zhì)特征

乳山金礦床礦體主要賦存于瓦善弱片麻狀二長花崗巖內(nèi)，荊山群變質(zhì)巖呈橢球狀殘留體零星出露，且在地表殘留體長軸方向近一致(圖3)?；桶邘r等脈巖多沿NNE-NE向斷裂充填，產(chǎn)狀和產(chǎn)出位置與礦體接近(圖3)。金礦化嚴(yán)格受NNE向?qū)④娛?曲河莊斷裂控制，該斷裂長達50km，寬1～15m，穿切昆崳山花崗巖巖體(圖2、圖3)。斷裂面沿走向和傾向均呈舒緩波狀，斷裂走向5°～10°，部分位置轉(zhuǎn)為20°～30°(圖3)，整體傾向SE局部反傾，傾角較陡、部分位置近直立。在主斷裂兩側(cè)可見次級斷裂發(fā)育(圖3)。

Ⅱ號礦體為乳山金礦床的主要礦體，其探明資源量占礦床總量90%以上，Ⅰ號礦體次之，其余均為小礦體。Ⅱ號礦體受將軍石-曲河莊斷裂控制，賦存標(biāo)高120m至-1350m。該礦體呈比較規(guī)則的脈狀產(chǎn)出，沿傾向和走向均呈舒緩波狀，礦體主要賦存于斷裂傾角由緩轉(zhuǎn)陡處和走向由NNE變?yōu)镹E處。礦體總體走向NNE(圖3)，傾向SE，傾角較陡，局部近直立。礦體厚度0.2～7m，平均1.6m，礦體金品位一般為1.5～30g/t，最高可達1300g/t，平均為約10g/t。礦體較破碎(圖4a, b)，常被煌斑巖脈穿切或穿切煌斑巖脈。

礦體兩側(cè)發(fā)育對稱圍巖蝕變，由礦體向外依次為絹英巖化蝕變、硅化蝕變和鉀化蝕變(圖3c、圖4c)。絹英巖化蝕變帶緊鄰礦體(圖4c)，與硅化帶間沒有明顯分界線，二者均較窄，部分位置缺失這兩種蝕變(圖4a, b)。鉀化蝕變規(guī)模相對絹英巖化和硅化蝕變較大，內(nèi)可見少量絹英巖化和硅化團塊，也發(fā)育石英-硫化物細(xì)脈-網(wǎng)脈(圖4b)。

圖5 乳山金礦床Py1鏡下特征(a)粗粒近圓形黃鐵礦集合體，部分晶隙間充填方鉛礦，虛線代表黃鐵礦線掃描位置；(b)發(fā)生不同程度破碎的黃鐵礦，內(nèi)部微裂隙網(wǎng)絡(luò)被方鉛礦充填，黃鐵礦邊緣破碎程度高；(c)自然金充填黃鐵礦裂隙網(wǎng)絡(luò)；(d)自然金和方鉛礦伴生，并充填黃鐵礦裂隙網(wǎng)絡(luò)；(e)碲金銀礦和方鉛礦充填黃鐵礦裂隙，碲金銀礦和方鉛礦連生體、銀金礦沿黃鐵礦邊緣發(fā)育；(f)黃鐵礦邊緣凹陷處自然金顆粒，黃鐵礦內(nèi)自然金-碲金銀礦連生體.均為反射光照片.Au-自然金；El-銀金礦；Ga-方鉛礦；Ptz-碲金銀礦；Py-黃鐵礦；Q-石英Fig.5 Photomicrographs of Py1 occurrence in the Rushan gold deposit(a) coarse subcircular pyrite aggregate with part of the grain boundaries filled by galena, the dash line represents the location of profile analysis on pyrite; (b) fractured pyrite with microfractures inside filled by galena, the pyrite is more intensively fractured in the grain margin; (c) native gold which fills the microfractures of pyrite; (d) intergrown native gold and galena fill the microfractures of pyrite; (e) petzite and galena in the microfractures of pyrite, and petzite and electrum along the boundaries of the pyrite grains; (f) native gold grain in the dent pit along pyrite boundary, and intergrown native gold and petzite inclusion in the pyrite. All figures are reflected light images. Au-native gold; El-electrum; Ga-galena; Ptz-petzite; Py-pyrite; Q-quartz

圖6 乳山金礦床Py2鏡下特征(a、b)絹云母-石英細(xì)脈內(nèi)黃鐵礦；(c、d)浸染狀細(xì)粒黃鐵礦. 黃鐵礦上紅點代表具體點剝蝕位置. 圖a和c為正交偏光照片；圖b和d為反射光照片. Ser-絹云母Fig.6 Photomicrographs of Py2 occurrence in the Rushan gold deposit(a, b) fine anhedral pyrite grains in sericite-quartz veinlet; (c, d) disseminated anhedral pyrite grains. The red dots show the locations of LA-ICP-MS analysis spots on pyrite. Fig.6a and Fig.6c are cross polarized light images. Fig.6b and Fig.6d are reflected light images. Ser-sericite

圖8 乳山金礦床石英脈礦體金紅石鏡下特征(a、b)金紅石交代黃鐵礦；(c、d)不同粒徑的短柱狀金紅石. 圖a和c為反射光照片，圖b和d為對應(yīng)的背散射圖像. Rt-金紅石Fig.8 Photomicrographs of rutile occurrence in the quartz vein orebody, Rushan gold deposit(a, b) rutile replacing pyrite; (c, d) euhedral short prismatic rutile with variable sizes. Fig.8a and Fig.8c are reflected light images, and Fig.8b and Fig.8d are the corresponding backscattered electron images. Rt-rutile

3 樣品描述與分析方法

乳山金礦床Ⅱ號礦體為一復(fù)合石英脈，具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)構(gòu)造，內(nèi)部常見絹英巖、鉀化花崗巖等不同蝕變程度的圍巖角礫以及煙灰色石英角礫(圖4a, b)，在靠近石英脈邊部常發(fā)育細(xì)小石英晶洞。礦石礦物主要為黃鐵礦(圖5、圖6、圖7)，其次有黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦等硫化物(圖5、圖7)，另有少量自然金、銀金礦和金-銀碲化物等含金礦物(圖5c-f、圖7b)。脈石礦物主要有石英(圖5-圖7)，其次為絹云母(圖6)、方解石(圖4a)和綠泥石，另有少量磷灰石、鋯石和獨居石(孫國曦等, 2002; Dengetal., 2020)等礦物，在礦體部分位置發(fā)育金紅石等礦物(圖8)。

礦體結(jié)構(gòu)構(gòu)造、石英-硫化物細(xì)脈穿插關(guān)系、礦物形態(tài)和共生組合表明乳山金礦床存在三階段黃鐵礦。第一階段黃鐵礦(Py1)粒度較粗(圖4b, d)，粒徑0.1～5mm，呈自形立方體、五角十二面體、正八面體集合體或半自形稍圓狀集合體，并且經(jīng)受了不同程度的破碎作用，形成規(guī)模不等的裂隙(圖5)，靠近黃鐵礦邊緣處裂隙往往更加密集微細(xì)(圖5b)。這類黃鐵礦的裂隙常被方鉛礦和含金礦物充填(圖5b-e)，部分位置可見黃鐵礦邊部被金紅石交代呈港灣狀(圖8a, b)。第二階段黃鐵礦(Py2)中細(xì)粒他形，粒度0.05～0.5mm，常賦存于穿插早階段石英和黃鐵礦的石英-絹云母細(xì)脈內(nèi)(圖4b, d、圖6a, b)或浸染狀分布于細(xì)粒他形石英顆粒間(圖4d、圖6c, d)。第三階段黃鐵礦(Py3)主要為中細(xì)粒他形，易被方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦等硫化物交代溶蝕(圖7)，這些硫化物和含金礦物空間關(guān)系密切，常共同填充Py1內(nèi)裂隙(圖5)。光學(xué)顯微鏡下三類黃鐵礦內(nèi)均未見明顯環(huán)帶?？梢娊鹬饕x存于Py1內(nèi)不同規(guī)模的開放脆性裂隙中(圖5c-e)，其次嵌于Py1邊緣凹陷處(圖5e, f)或沿著Py3的溶蝕邊緣分布(圖7b)，極少數(shù)以包體形式被Py1包裹(圖5f)，整體與方鉛礦和黃銅礦等硫化物空間關(guān)系密切(圖5c-f、圖7b)。

乳山金礦床Ⅱ號礦體是由周期性流體增量沉淀形成的石英復(fù)脈，其內(nèi)每一個石英層可大致代表一次流體活動(Saietal., 2020)。本次研究選?、蛱柕V體同一石英層內(nèi)相距較遠(yuǎn)的3件樣品，分別挑選出上述不同階段的三類黃鐵礦進行LA-ICP-MS微量元素點測試、線掃描和面掃描，以求在同一次流體活動內(nèi)微量元素的演化特征。采樣位置見圖4a-c，樣品特征見表1，點測試和線掃描具體剝蝕位置見圖5-圖7。

表1 乳山金礦床黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素測試樣品描述

黃鐵礦LA-ICP-MS測試在美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Quadrupole ICP-MS實驗室完成。測試儀器為搭載New Wave UP193FX激光剝蝕系統(tǒng)的Agilent 7500ce Quadrupole電感耦合等離子質(zhì)譜儀，工作電壓為20kV，束流19.5nA。外標(biāo)為USGS標(biāo)樣GSE-1G，內(nèi)標(biāo)為CODES標(biāo)樣STDGL3。點分析和線掃描激光剝蝕束斑直徑根據(jù)不同階段黃鐵礦的尺寸設(shè)定，整體在10μm和30μm之間，激光束能量保持在約1.9J/cm2，重復(fù)頻率為2～5Hz。每個點平均測試時間約為90s，初始30s無激光照射以測定有關(guān)元素含量背景值，之后60s對樣品進行激光照射測試。分析樣品前后均以同樣的束斑直徑對標(biāo)樣進行兩次分析以校正儀器漂移，兩次分析的不確定度均需在可接受范圍內(nèi)(Danyushevskyetal., 2011)。剝蝕在純氦氣環(huán)境下進行，氦氣將剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠送入特制玻璃容器內(nèi)，隨后將氣溶膠與氬氣混合，最后混合氣體被導(dǎo)入質(zhì)譜儀進行含量分析。本次研究通過Iolite v3.32軟件完成數(shù)據(jù)處理，以57Fe作為內(nèi)標(biāo)元素計算各元素含量，測試元素有55Mn、57Fe、59Co、61Ni、66Zn、75As、77Se、107Ag、118Sn、121Sb、125Te、197Au、205Tl、208Pb和209Bi，含量和檢出限計算方法見Longerichetal. (1997)。由于Py3被黃銅礦和閃鋅礦等硫化物交代溶蝕(圖7)，殘留部分難以全面反映微量元素的分布特征，且粒度偏小，故本次研究只對Py1和Py2進行了掃面。二者的剝蝕束斑大小分別為10μm和5μm， 分別以10μm/s和5μm/s的速度按照預(yù)設(shè)的柵格路徑進行掃描。具體實驗操作流程參照Largeetal. (2009)進行。

表2 乳山金礦床黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素含量(×10-6)

圖9 乳山金礦床Py1線掃描各微量元素變化圖Fig.9 LA-ICP-MS line profile analysis of Py1 in the Rushan gold deposit

4 測試結(jié)果

4.1 黃鐵礦微量元素含量

黃鐵礦LA-ICP-MS微量元素含量結(jié)果見表2。測試時避開黃鐵礦內(nèi)部和裂隙內(nèi)硫化物和碲化物等礦物，但由于分析時會不可避免地剝蝕黃鐵礦表面以下不可見部分，可能會記錄到一些元素異常值。

Py1中Au含量為0.013×10-6～2.4×10-6，中位值為0.665×10-6，分布較為集中。Au元素最高值同時也是Te(23×10-6)和Pb(2.29×10-6)含量的最高點，也對應(yīng)Bi(4.1×10-6)的高異常值(表2)。As含量為15.4×10-6～140×10-6，中位值為20×10-6，其最高值對應(yīng)Ag(0.56×10-6)、Co(1790×10-6)、Ni(413×10-6)、Se(58×10-6)和Sb(0.48×10-6)元素的最高含量(表2)。線掃描結(jié)果顯示：從Py1核部到邊部，Co和Ni等元素含量具有明顯韻律波動特征；As元素在Py1核部較低，向外略有波動，靠近邊部明顯升高；Tl則呈現(xiàn)較弱的韻律波動；其余元素含量變化不明顯(圖9)。

圖10 乳山金礦床三類黃鐵礦內(nèi)微量元素含量對比箱型圖各元素箱代表上、下四分位含量區(qū)間(上、下四分位分別為元素含量按大小排序處于第25%和第75%的數(shù)值). 下端橫線代表最小含量，上端橫線代表上四分位加上上、下四分位之差的1.5倍(超出該線即為高異常值).上四分位加上上、下四分位之差的3倍是極高異常值的閾值，超過該閾值即為極高異常值Fig.10 Comparative box plot of in-situ trace element geochemistry from pyrite in the Rushan gold deposit, illustrating the concentration range of particular elements in different types of pyrite and highlighting significant relative enrichmentsBoxes represent interquartile range (data between 25th and 75th percentiles), with top line extending 1.5 times the interquartile range towards the maximum and minimum. An outlier is defined once the value of an element is higher than the top line, and a far outliner is a value which is more than 3.0 times the interquartile range higher than the top of the box

Py2中Au含量中位值為0.5×10-6，集中于0.19×10-6～2.1×10-6。Au具有1個極高異常值5.4×10-6，該點也是Bi的高異常點(30.8×10-6)，同時也對應(yīng)Te(34×10-6)和As(238×10-6)的最高值，還是Ag(9.3×10-6)和Pb(40×10-6)除極高異常點外的最大值(表2)。Ag(51×10-6)、Pb(5500×10-6)和Bi(178×10-6)的極高異常值是同1個點，該點也對應(yīng)Tl(0.38×10-6)的最大值和Te(25×10-6)含量第二高的測點(表2)。

Py3中Au含量均集中于0.013×10-6～0.53×10-6，中位值為0.11×10-6。在Au含量最高的測點也檢測出Ag(9.9×10-6)、Bi(68×10-6)和Se(5.4×10-6)的最高值，以及As(74×10-6)和Pb(66×10-6)的次高值(表2)。As含量介于2.2×10-6～113×10-6，中位值為9.1×10-6，As的最高值(113×10-6)和Te(24×10-6)和Pb(1950×10-6)的最高值，以及Ag(9×10-6)和Bi(63×10-6)的次高值為同一測點(表2)。

三種不同類型黃鐵礦Au和As含量都較低(表2)，不同元素在不同階段黃鐵礦內(nèi)富集程度區(qū)別較小，Co、Ni、Se、Au和Tl在Py1內(nèi)相對富集，As、Pb、Te、Mn、Sn和Sb相對富集于Py2，Bi和Ag相對富集于Py3，其中Tl、Te、Sn和Sb等元素在不同階段黃鐵礦中差別很小，As、Mn和Ag等元素在Py1和Py2內(nèi)含量中位值基本相同(圖10)。整體而言Au等不同元素在三類黃鐵礦內(nèi)差異較小，即三類黃鐵礦具有相似的微量元素含量特征。

4.2 黃鐵礦微量元素相關(guān)性

Au與As在Py2中有一定相關(guān)性，而在Py1和Py3中相關(guān)性不明顯(圖11)。Au和Ag在Py1中呈弱的負(fù)相關(guān)，在Py2內(nèi)不具相關(guān)性，在Py3中弱相關(guān)且Au含量低于Ag。Au和Te在Py2內(nèi)相關(guān)性較好，在Py1內(nèi)弱相關(guān)，在Py3內(nèi)相關(guān)性較差(圖11)。Au和Bi在Py1中有一定相關(guān)性，在Py3中呈弱相關(guān)，在Py2內(nèi)不存在明顯相關(guān)性。Au和Pb在Py1中弱相關(guān)，在其他階段黃鐵礦中相關(guān)性不明顯(圖11)。Ag和As在Py1和Py3內(nèi)均呈現(xiàn)出明顯相關(guān)性，在Py2中不具相關(guān)性。Ag和Te在Py1中呈弱的負(fù)相關(guān)，在其余黃鐵礦中弱相關(guān)(圖11)。Ag和Bi在Py1中不存在明顯相關(guān)性，在Py2和Py3中相關(guān)性明顯。Ag和Pb在Py2內(nèi)具有明顯相關(guān)性，在Py3中微弱相關(guān)，在Py1內(nèi)呈一定的負(fù)相關(guān)(圖11)。Te和Bi在Py1中明顯相關(guān)，在Py2和Py3中具弱相關(guān)性。Te和As在Py1中具有較好的負(fù)相關(guān)，而在Py2和Py3內(nèi)弱相關(guān)。Co和Ni在Py1內(nèi)呈現(xiàn)極好的相關(guān)性，在Py2內(nèi)相關(guān)性較強，在Py3內(nèi)相關(guān)性減弱(圖11)。整體而言，除了Co與Ni相關(guān)性較好外，其余微量元素在不同階段黃鐵礦內(nèi)并不存在一致的相關(guān)性。

圖11 乳山金礦床各階段黃鐵礦內(nèi)各微量元素相關(guān)性圖注意Au和As關(guān)系圖的橫縱坐標(biāo)軸單位均已轉(zhuǎn)換為mol%，該圖中虛線為金溶解度曲線(Reich et al., 2005)Fig.11 Scatter plots of trace element pairs in different types of pyrite in the Rushan gold depositNote the units on both x and y axes are converted to mol% for the Au-As pair, and the dashed line is the gold solubility curve from Reich et al. (2005)

4.3 黃鐵礦微量元素分布特征

Py1掃面結(jié)果包含三個黃鐵礦顆粒，這些黃鐵礦顆粒處于粗粒自形石英顆粒間，被白云母環(huán)繞(圖12a, b)。Au元素在所有黃鐵礦顆粒內(nèi)均勻分布，含量變化微小(圖12)，而在顆粒結(jié)合處含量較高，可能是由于顆粒結(jié)合處充填的方鉛礦Au含量較高。As在黃鐵礦顆粒Py1-a和Py1-b內(nèi)部各有一個低值核，向邊部含量升高(圖12)，和Py1黃鐵礦線掃描結(jié)果一致(圖9)，而在Py1-c內(nèi)則呈弱韻律環(huán)帶狀分布。Te元素成像質(zhì)量較差，但在Py1-a和Py1-b部分位置含量較高(圖12)。Co和Ni在各個顆粒內(nèi)都具有明顯韻律成分環(huán)帶(圖12)，在Py1-a和Py1-b顆粒內(nèi)部具有完整核-幔-邊結(jié)構(gòu)，且二者在環(huán)帶出現(xiàn)位置、含量高低等方面高度協(xié)同變化(圖12)，展現(xiàn)出極好的元素相關(guān)性，與線掃描結(jié)果高度一致(圖9、圖11)。Py1-c顆粒不具有明顯的核部，在邊部呈現(xiàn)較寬的Co和Ni韻律成分環(huán)帶，且其最邊部環(huán)帶和其余兩個顆粒邊部環(huán)帶一致變化(圖12)，指示該顆?？赡苌酝碛赑y1-a和Py1-b顆粒開始生長，因生長空間有限而未能成核，最后和其余兩個顆?；就瑫r形成。除上述元素外其他元素在各個顆粒內(nèi)均勻分布，無明顯環(huán)帶結(jié)構(gòu)。

圖12 乳山金礦床Py1微量元素分布圖(a、b)為正交偏光照片；(c)為反射光照片；(d)為背散射圖像. 比例尺單位為10-6. Mus-白云母Fig.12 LA-ICP-MS element maps of representative area of Py1 in the Rushan gold depositFig.12a and Fig.12b are cross polarized light images. Fig.12c is a reflected light image. Fig.12d is a backscatter electron image. Scales are in 10-6. Mus-muscovite

本次研究進行面掃描的Py2為一他形黃鐵礦，和其他類似黃鐵礦一同浸染狀分布于細(xì)粒石英顆粒間。Py2顆粒內(nèi)Co元素具有一定成分環(huán)帶，表現(xiàn)為核部含量較低而邊部含量升高，其余元素分布均一，未見明顯環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖13)。

圖13 乳山金礦床Py2微量元素分布圖Te元素因成像效果較差而未予以呈現(xiàn).(a)為反射光照片. 比例尺單位為10-6Fig.13 LA-ICP-MS element maps of representative area of Py2 in the Rushan gold depositTellurium image is not displayed because of poor mapping. Fig.13a is a reflected light image. Scales are in 10-6

5 討論

5.1 成礦流體壓力波動下的微量元素分布行為

乳山金礦床不同階段黃鐵礦形貌均較簡單，不存在孔隙和復(fù)雜的交代溶蝕等結(jié)構(gòu)，光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)下也不存在明顯環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖5-圖8、圖12、圖13)。As、Co和Ni元素含量在各階段黃鐵礦中均比其他元素含量高(表2、圖10)，Py1內(nèi)Co和Ni具有明顯韻律成分環(huán)帶、As元素具有微弱韻律成分環(huán)帶(圖9、圖12)，Py2內(nèi)Co元素呈現(xiàn)成分環(huán)帶(圖13)。這三種元素都極易在黃鐵礦形成過程中以類質(zhì)同象形式進入礦物晶格中，其韻律成分環(huán)帶反映黃鐵礦形成過程中的震蕩環(huán)境(Hustonetal., 1995)。李勝榮等(1994b)在乳山金礦床自形黃鐵礦內(nèi)觀察到正八面體晶型、立方體晶型和五角十二面體晶型依次生長的現(xiàn)象，并認(rèn)為這代表成礦流體飽和度先由高到低、后又升高的韻律變化。微量元素在黃鐵礦顆粒上的韻律成分環(huán)帶可能代表黃鐵礦形成過程中不同流體的加入和演化(Maslennikovetal., 2009; Thomasetal., 2011)，可能暗示外來流體或晚期流體周期性地加入到熱液系統(tǒng)中，最終形成所研究的金礦床。雖然乳山金礦床礦體形成過程中先成石英層有可能被隨后的流體破裂填充，但成礦過程中發(fā)生周期性活動的熱液仍屬同一類型、同一來源的流體(Saietal., 2020)，且本次研究中Py1和Py2來自相距較遠(yuǎn)的同一石英層，應(yīng)代表一次流體活動的沉淀過程，所以Py1和Py2出現(xiàn)成分環(huán)帶并不是由于外來流體加入。此外，環(huán)帶也不可能由周期性晚期流體加入而形成，因為不同階段黃鐵礦微量元素含量相似(表2、圖10)，指示同一次成礦流體活動前后期含有的微量元素成分相似，所以只是通過含量相似的后期流體的加入不可能形成成分環(huán)帶。

乳山金礦床成礦過程包含多次成礦流體活動，孕震區(qū)的成礦流體壓力周期性地超過上覆巖石靜巖壓力從而誘發(fā)控礦斷裂破裂，大量成礦流體沿斷裂上涌并進入沉淀空間，壓力迅速由超靜巖壓力降至靜水壓力，粗粒石英和黃鐵礦等礦物首先大規(guī)模沉淀(Saietal., 2020)。Py1中Co和Ni等元素明顯的韻律成分環(huán)帶(圖12)指示單次流體事件中成礦流體壓力可能并非從超靜巖壓力單調(diào)降低至靜水壓力，而是在降低過程中存在多次壓力波動，Py2中只有Co元素呈微弱的成分環(huán)帶(圖13)則說明Py2沉淀時流體壓力波動的幅度下降。石英脈內(nèi)大量發(fā)育蝕變圍巖角礫和煙灰色石英角礫(圖3c、圖4a)，部分角礫被破碎錯動(圖4b)，且粗粒石英和黃鐵礦等多發(fā)生破裂(圖5、圖6)，這說明成礦過程可能伴隨著多次由壓力波動引發(fā)的水力致裂作用。Cox (2016) 通過對比斷裂液壓注水實驗結(jié)果和熱液活動區(qū)域的歷史地震數(shù)據(jù)，提出超高壓流體體制下由斷裂控制的礦床的形成和群震地震有關(guān)(swarm seismicity sequence)，而非主震-余震序列(mainshock-aftershock sequence)，即各次斷裂破裂的強度應(yīng)較為一致，不存在明顯大于其他破裂的一次破裂事件。同時每次地震發(fā)生后伴隨一系列強度整體減小的小規(guī)模余震(mini aftershock)以釋放應(yīng)力(Cox, 2016)，這和乳山金礦床單次流體事件中多次壓力波動的幅度變化趨勢相一致。所以，可能正是這些間歇性的、一貫到底的壓力波動，形成了黃鐵礦沉淀過程的震蕩環(huán)境。Co、Ni和As等相對其他元素更容易進入黃鐵礦晶格(Hustonetal., 1995)，震蕩的壓力環(huán)境使得這三類元素周期性地以不同含量進入Py1而呈現(xiàn)韻律成分環(huán)帶，至Py2沉淀時流體壓力和壓力波動幅度減弱，只有Co元素以不同含量進入Py2而呈現(xiàn)環(huán)帶。Millsetal.(2015)將與乳山金礦床處于同一成礦帶的鄧格莊和三甲金礦床內(nèi)自形黃鐵礦置于氧化氣體環(huán)境下一個月后，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦呈現(xiàn)一定的環(huán)帶結(jié)構(gòu)，環(huán)帶呈五角十二面體和正八面體等形狀(見Millsetal., 2015 圖3D-E)，推測應(yīng)是黃鐵礦Co和Ni等震蕩成分環(huán)帶被氧化后的外在體現(xiàn)。

Au等不同微量元素在不同黃鐵礦內(nèi)富集程度差異較小(圖10)，三類黃鐵礦具有相似的微量元素含量特征，除Co、Ni和As外其余微量元素在所有黃鐵礦內(nèi)均勻分布(圖12、圖13)。傳統(tǒng)濕法分析結(jié)果也表明As在乳山金礦床各階段形成的黃鐵礦中含量有波動，但Au含量變化不大(李勝榮等, 1994a; 張運強等, 2012; 嚴(yán)育通等, 2013)。所以，周期性成礦流體壓力波動雖然對Co、Ni和As等元素在黃鐵礦中的分布行為造成了擾動，但對Au等其他元素影響較小。

5.2 成礦流體演化特征和礦物沉淀序列

黃鐵礦Se含量整體隨其形成時溫度上升而升高，Se/Tl被認(rèn)為是指示黃鐵礦沉淀溫度的良好指標(biāo)，Se/Tl為10的比值可作為中溫和低溫流體的分界值(Maslennikovetal., 2009; Genna and Gaboury, 2015)。乳山金礦床Py1、Py2和Py3內(nèi)Se含量依次下降(圖10)；Py1的Se/Tl比值為6.3～1288.9，整體介于33.6～178.9，Py2和Py3對應(yīng)比值為7.1～80.4和1.9～45.0，顯示出依次減小的特征，Py1的Se/Tl比值中位值為128.6，Py2和Py3的中位值分別為15.2和4.4，也依次減??；這說明單次流體活動早期為中溫流體，隨后溫度逐漸下降至低溫。這一結(jié)果和胡芳芳等(2005)對乳山金礦床蝕變帶和礦脈內(nèi)不同階段石英的流體包裹體研究相一致，流體包裹體測溫結(jié)果顯示成礦流體溫度由和圍巖反應(yīng)形成蝕變巖時的236～377℃下降為沉淀礦脈內(nèi)黃鐵礦和多金屬硫化物時的170～324℃(胡芳芳等, 2005)。需要說明的是，成礦流體剛進入擴容沉淀空間時，由于與比熱容較小的花崗巖大面積接觸交換熱量，溫度并不會迅速下降，部分位置甚至近似于等溫體系(Weatherley and Henley, 2013)，隨后溫度才開始降低。

圖14 乳山金礦床第三階段黃鐵礦Py3沉淀時成礦流體碲逸度圖解(底圖據(jù)Afifi et al., 1988修改)Fig.14 Tellurium fugacity of the ore-forming fluids at time when the Py3 was precipitated in the Rushan gold deposit (base map after Afifi et al., 1988)

乳山金礦床碲化物多呈密切共生的聯(lián)生體和交生體產(chǎn)出在Py1裂隙內(nèi)或沿Py1顆粒邊緣分布(圖5e)，碲化物主要為碲銀礦和碲金銀礦，少量為碲鉛礦和碲鉍礦(胡文瑄等, 2005)。劉建朝等(2010)首次在Ⅱ號礦體深部發(fā)現(xiàn)了碲金礦，并結(jié)合電子探針和能譜分析進一步推出金-銀碲化物的析出順序為碲銀礦-碲金銀礦-碲金礦-自然金(銀金礦)。金-銀碲化物與方鉛礦等多金屬硫化物空間關(guān)系密切(圖5e)，指示它們近于同時形成。多金屬硫化物石英脈內(nèi)H2O-CO2流體包裹體均一溫度為206～273℃(胡芳芳等, 2005)，密切共存且不同氣相比例的H2O-CO2包裹體均一至相近溫度，說明成礦流體發(fā)生過不混溶(胡芳芳等, 2005)，Saietal. (2020)根據(jù)對礦體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)的觀察以及對成礦流體壓力的估算得出流體不混溶在成礦過程中周期性的出現(xiàn)，故這一溫度應(yīng)能代表金-銀碲化物和多金屬硫化物沉淀時流體的捕獲溫度(Dugdale and Hagemann, 2001; Uemotoetal., 2002)。根據(jù)這一溫度范圍和碲化物析出順序，可推測第三階段黃鐵礦(Py3)沉淀時流體碲逸度逐漸增加，且變化幅度較大，處于-21.0到-8.5之間(圖14)。單次流體活動過程中，Py1和Py2沉淀時碲化物并未發(fā)生沉淀，說明成礦流體早期碲逸度較穩(wěn)定，至活動后期快速上升。

圖15 乳山金礦床單次成礦流體活動過程壓力波動和礦物沉淀關(guān)系示意圖(據(jù)趙倫山等, 1994修改)Fig.15 Schematic diagram illustrating the correlation between ore-forming fluid pressure fluctuations and mineral precipitation in one single fluid event in the Rushan gold deposit (modified after Zhao et al., 1994)

乳山金礦床鉀化蝕變帶內(nèi)細(xì)小赤鐵礦和針狀、毛發(fā)狀金紅石(陳海燕等, 2012)指示成礦流體早期氧逸度較高，與圍巖反應(yīng)產(chǎn)生高價態(tài)的Fe3+。石英脈礦體內(nèi)廣泛存在著黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦等硫化物組合，流體包裹體內(nèi)含有豐富的CO2和少量CH4氣體(胡芳芳等, 2005)，這說明主要礦石礦物和脈石礦物沉淀時流體降為還原環(huán)境。石英脈部分位置存在不同粒徑的短柱狀金紅石，并且可見他形金紅石交代Py1(圖8)，表明成礦流體晚期又在部分位置轉(zhuǎn)為氧化。Zhaietal. (1996)對乳山金礦床礦體不同階段流體包裹體氣相成分進行測定后提出流體氧逸度隨著成礦作用進行而逐漸增加，與本文研究結(jié)果一致。所以，成礦流體剛進入擴容沉淀空間時偏氧化，與圍巖反應(yīng)生成含有赤鐵礦和金紅石等礦物的鉀化蝕變帶后氧逸度降低，轉(zhuǎn)為還原性流體；流體壓力驟降和持續(xù)波動造成間歇性流體不混溶(Saietal., 2020)，H2S出溶或S2-含量降低使得流體又逐漸氧化，甚至在礦脈部分位置形成了氧化環(huán)境下存在的典型礦物金紅石。這種機制也與前人對西秦嶺大橋造山型金礦床研究認(rèn)識相一致(Wuetal., 2019)。

成礦流體剛進入擴容沉淀空間時壓力驟降發(fā)生強烈的流體不混溶作用(Saietal., 2020)，使得粗粒乳白色石英和黃鐵礦Py1等礦物大規(guī)模沉淀(圖5、圖15)；隨后間歇性水力致裂作用使得先成石英和黃鐵礦被破碎，間歇性壓力波動誘發(fā)流體不混溶，導(dǎo)致中細(xì)粒石英和Py2繼續(xù)以石英-硫化物細(xì)脈的形式大量沉淀，部分黃鐵礦浸染狀分布于石英顆粒間(圖6、圖15)。Au、Ag、Te、Pb、Zn和Cu等元素隨著石英和黃鐵礦等大量析出而在成礦流體中不斷富集，隨后金礦物按照碲銀礦-碲金銀礦-碲金礦-自然金(銀金礦)的順序析出(胡文瑄等, 2005; 劉建朝等, 2010)，并伴隨Py3、方鉛礦、黃銅礦和閃鋅礦等硫化物的沉淀(圖7、圖15)。周期性流體不混溶使得H2S等還原性氣體持續(xù)逃逸，不斷提升含礦熱液的氧逸度，后期在部分位置沉淀金紅石(圖8)。流體活動前期碲化物較少沉淀，流體碲逸度保持穩(wěn)定，后期則因金-銀碲化物析出而大幅上升(圖14)，并可能因流體壓力波動也呈現(xiàn)一定波動特征。最后方解石等碳酸鹽礦物的出現(xiàn)則標(biāo)志著一次“流體上涌進入斷裂擴容空間-流體沉淀-充填擴容空間”活動結(jié)束(圖4a、圖15)。周期性的流體涌入使得上述流體演化和礦物沉淀過程周期性地發(fā)生。

5.3 金沉淀機制

乳山金礦床存在自然金、銀金礦、碲金銀礦和碲金礦等可見金，它們通常填充黃鐵礦內(nèi)部裂隙，少量沿黃鐵礦等礦物顆粒邊緣生長或被這些礦物包裹(圖5c-f、圖7b)。不可見金是指不能被傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察到的粒徑微小(小于0.1μm)的亞顯微金(Cabrietal., 1989)，主要以金屬硫化物晶格內(nèi)的晶格金(又稱固溶體金)和納米級包裹體(小于250nm，又稱納米粒子金)形式賦存(Reichetal., 2005)。地球化學(xué)分析表明乳山金礦床各類黃鐵礦內(nèi)也存在不可見金，三類黃鐵礦的Au-As投點絕大部分落于“金溶解度曲線”之下(圖11)，表明不可見金主要以晶格金(Au1+)形式賦存于黃鐵礦內(nèi)，少量為納米粒子金。

許多學(xué)者提出金成礦過程中同構(gòu)造變形可以使不可見金從已形成的硫化物中再活化富集，或是在硫化物內(nèi)部形成不可見的、離散的富金顆粒(Pokrovskietal., 2002; Tomkins, 2007; Moreyetal., 2008; Largeetal., 2009; Cooketal., 2013)，或是在黃鐵礦和毒砂等能干性強的硫化物的裂隙和邊緣集中為可見金(如Tomkins and Mavrogenes, 2001; Pokrovskietal., 2002; Cooketal., 2013)。乳山金礦床黃鐵礦Au元素含量大致為0.013×10-6～5.4×10-6(表2)，礦石的黃鐵礦含量約為5%～20%，礦石品位為1.5～30g/t，平均約為10g/t。假使黃鐵礦內(nèi)不可見金再活化富集的效率為100%，根據(jù)質(zhì)量守恒原理，黃鐵礦內(nèi)的Au元素含量至少要達到約45×10-6才能構(gòu)成現(xiàn)有礦體的品位，即黃鐵礦內(nèi)較低的不可見金含量遠(yuǎn)不足以構(gòu)成乳山礦床金品位的主體，可見金貢獻了絕大部分的金品位。同時，面掃描結(jié)果顯示Au在黃鐵礦內(nèi)均勻分布(圖12、圖13)，不存在突出富集區(qū)域，因此不可能通過再活化作用使先成黃鐵礦內(nèi)的金聚集成不可見的富金顆粒。那么，能否通過再活化作用將先成黃鐵礦內(nèi)的金聚集至黃鐵礦內(nèi)部裂隙或黃鐵礦邊緣形成可見金(Tomkins and Mavrogenes, 2001; Pokrovskietal., 2002; Cooketal., 2013)，黃鐵礦內(nèi)不可見金含量也因Au元素遷出而降低至現(xiàn)今水平？我們認(rèn)為這一機制也不適用于乳山金礦床，原因如下：

(1)雖然成礦期礦床處于擠壓應(yīng)力作用下(Saietal., 2020)，但礦脈內(nèi)石英位錯密度測定結(jié)果顯示這一擠壓作用差應(yīng)力值較小(高建偉等, 2011)，黃鐵礦內(nèi)也并未見到除水力致裂外的其他明顯變形證據(jù)(圖5-圖8)。因此，同構(gòu)造變形可能并不足以引起金的再活化。

(2)再活化作用主要發(fā)生于砷黃鐵礦和毒砂等As含量較高的硫化物，且硫化物Au和As含量相關(guān)程度高(如Tomkins and Mavrogenes, 2001; Pokrovskietal., 2002; Tomkins, 2007; Moreyetal., 2008; Largeetal., 2009; Cooketal., 2013)，而乳山金礦床黃鐵礦并不富As(表2、圖10)，Au和As含量相關(guān)性較差(圖11)，并且Au含量也沒有再活化模型中黃鐵礦的Au含量豐富。

(3)黃鐵礦Au含量均勻分布(圖12、圖13)，不存在由顆粒中心到邊緣規(guī)模遞減的特征，不符合金固相擴散(solid state diffusion)至硫化物外的再活化模型(Tomkins and Mavrogenes, 2001)，也不符合Pokrovskietal. (2002)模型中Au在礦物邊緣聚集的典型特征。

(4)Cooketal. (2013)提出先成黃鐵礦和稍后滲入(或上涌)的同一成礦流體反應(yīng)可使先成黃鐵礦部分溶解后再沉淀(fluid-assisted dissolution and re-precipitation)，使得金從黃鐵礦晶格中活化遷移，并受到黃鐵礦內(nèi)微裂隙周邊晶格缺陷的修復(fù)作用驅(qū)動，以非常細(xì)小的顆粒狀金礦物的形式充填于這些狹窄的微裂隙網(wǎng)絡(luò)中，而非聚集于普通反射光顯微鏡下輕易可見的裂隙內(nèi)。乳山金礦床被金礦物充填的黃鐵礦裂隙較為寬大，且均為開放裂隙(圖5c-f)，指示其并非愈合的晶格畸變微裂隙。此外，黃鐵礦內(nèi)并不存在孔隙(圖5、圖7)，說明并不存在明顯的先成黃鐵礦被稍后流體部分溶解后再沉淀的證據(jù)，后期流體對前期流體沉淀形成的黃鐵礦內(nèi)Au等微量元素的分布影響較小。

乳山金礦床金主要以Au(HS)2-等金硫絡(luò)合物的形式在成礦流體中運移(胡芳芳等, 2005; 陳炳翰, 2017)，水巖硫化反應(yīng)、pH值變化和流體不混溶均能引起成礦流體內(nèi)金硫絡(luò)合物的失穩(wěn)分解，金隨之發(fā)生沉淀(Groves, 1993; Mikucki and Ridley, 1993; Yangetal., 2016)。在水巖硫化反應(yīng)機制中，富含鐵和鎂的圍巖與成礦流體中的H2S等反應(yīng)，造成金硫絡(luò)合物失穩(wěn)分解，金主要以微細(xì)浸染狀散布于蝕變圍巖中(Groves, 1993; Mikucki and Ridley, 1993)。乳山金礦床蝕變帶規(guī)模較小，金主要以裂隙金和粒間金等形式出現(xiàn)在石英脈中(圖5c-f、圖7b)，不符合大規(guī)模硫化反應(yīng)的特征。

乳山金礦床成礦過程中發(fā)生了周期性的流體壓力波動，由此引發(fā)的間歇性流體不混溶可使石英和黃鐵礦等大規(guī)模沉淀，H2S、CO2和CH4等氣體快速逸出顯著降低金硫絡(luò)合物在流體中的穩(wěn)定性，這些酸性氣體的逸出也會導(dǎo)致流體pH向堿性演化，降低Au在成礦流體中的溶解度，加速金硫絡(luò)合物失穩(wěn)分解(Groves, 1993)，金因此發(fā)生高效沉淀(Weatherley and Henley, 2013)。先成黃鐵礦表面易于吸附金硫絡(luò)合物粒子，金硫絡(luò)合物分解后金礦物優(yōu)先聚集于黃鐵礦內(nèi)因水力致裂而形成的裂隙等能量較低處(M?ller and Kersten, 1994; Mikhlin and Romanchenko, 2007)。乳山金礦床金-銀碲化物是在非穩(wěn)定或亞穩(wěn)定狀態(tài)下快速沉淀形成的(胡文瑄等, 2005)，驗證了間歇性壓力波動作用下可見金的快速高效沉淀機制。

6 結(jié)論

(1)單次成礦流體事件中間歇性的壓力波動，形成了黃鐵礦沉淀過程的震蕩環(huán)境，Co、Ni和As等元素容易類質(zhì)同象替換Fe和S，周期性地以不同含量進入黃鐵礦晶格中而呈現(xiàn)韻律成分環(huán)帶，Au等其他元素的分布行為受流體壓力波動的影響較小。

(2)成礦流體進入擴容沉淀空間后，間歇性壓力波動和由此引發(fā)的流體不混溶使得粗粒乳白色石英和自形-半自形黃鐵礦集合體、煙灰色中細(xì)粒他形石英和黃鐵礦依次大規(guī)模沉淀，隨后含金礦物和方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦等硫化物近于同時沉淀，并以可見金形式充填先成黃鐵礦裂隙或沿黃鐵礦邊緣分布。成礦流體最初具有氧化特征，在主要礦物沉淀時整體呈還原性，但還原性隨著流體壓力波動逐漸減弱，后期在局部位置甚至表現(xiàn)出氧化性。流體碲逸度早期保持穩(wěn)定，后期大幅上升。

(3)先成黃鐵礦內(nèi)不可見金再活化為可見金的機制并不適用于乳山金礦床。周期性壓力波動導(dǎo)致成礦流體發(fā)生間歇性不混溶，H2S、CO2和CH4等氣體大規(guī)模逸出，金硫絡(luò)合物失穩(wěn)分解，金被吸附至先成黃鐵礦內(nèi)水力致裂形成的裂隙面等能量較低處發(fā)生沉淀。

致謝顯微巖相學(xué)工作、LA-ICP-MS測試得到了美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Richard Kyle教授、Nathan Miller研究員的幫助；乳山金礦工作人員、王中亮講師、吳松洋工程師、張良、高雪、莊亮亮、劉躍博士后和于皓丞、孫思辰博士在野外工作、實驗測試和數(shù)據(jù)處理等方面提供了幫助；兩位匿名審稿人對本文提出了寶貴的修改意見，期刊編輯對本文進行了細(xì)致耐心的校正；在此一并致謝。