氧化鋯陶瓷微珠漿料的制備*

石紀軍 李飛龍 楊 圳 孫國梁 孫良良

(1 景德鎮(zhèn)陶瓷大學 江西 景德鎮(zhèn) 333403) (2 國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心 江西 景德鎮(zhèn) 333001)

前言

二氧化鋯是應用廣泛的高性能陶瓷材料之一，因其韌性高、耐磨性好、受熱不易膨脹等優(yōu)點，在機械制造領域通常取代金屬或塑料材料而用于軸承、噴嘴、研磨介質等[1～2]。這些優(yōu)點也使二氧化鋯成為研磨介質的首選材料之一。

隨著科技的發(fā)展，目前厘米級、毫米級的磨球越來越難以勝任，制藥、油墨、涂料等領域對材料細度提出了更高的要求。以應用范圍廣泛的油墨行業(yè)為例，越細的油墨，性能越好，所表現(xiàn)出來的光澤愈加明亮，色彩更加鮮艷豐富。而張方舒等[3]已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)，油墨的細度受研磨介質的粒徑影響很大。一般地，研磨介質的比表面積與其粒徑成反比，粒徑越小，比表面積越大，介質與物料有更多相互接觸的機會，物料破碎效率也就更高。這就意味著需要粒徑更小，性能更加穩(wěn)定的研磨介質應用于市場。

為了適應超細粉磨產業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的研究人員把關注點放在如何制備出性能優(yōu)異、適應性強的單分散亞毫米級，甚至是粒徑小于 300 μm 的氧化鋯研磨介質球的研究上[4～5]。歐美及日本等發(fā)達國家對氧化鋯亞毫米級研磨介質的研究和開發(fā)較早，目前相應的研發(fā)和生產規(guī)模均已趨于成熟，近幾十年來國內也在這方面進行了大量的研究和資金投入，并形成了一定的生產規(guī)模。目前，我國工業(yè)化生產的粒徑大于 0.3 mm 的氧化鋯實心微球的性能基本能夠滿足研磨需求；但粒徑小于0.3 mm 的氧化鋯實心微珠卻很少見。如何實現(xiàn)高性能的亞微米級氧化鋯實心陶瓷微珠的研究與產業(yè)化的任務迫在眉睫。

粘度低、穩(wěn)定性好的陶瓷料漿是制備陶瓷微珠的關鍵所在。本文在氧化鋯陶瓷料漿中引入水基丙烯酰胺凝膠體系，通過混合制得高固相含量的氧化鋯陶瓷料漿。DLVO 膠態(tài)穩(wěn)定理論認為帶電的顆粒之間存在著雙電層重疊時的靜電排斥力和顆粒之間的長程范德華力，兩者相互制約了漿料的穩(wěn)定性，通過調節(jié)顆粒表面的電勢可以增加能量勢壘，加入能夠吸附在顆粒表面的分散劑可以阻止顆粒團聚，從而提高漿料的分散穩(wěn)定性。因此，本文致力于研究pH、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應溫度、攪拌器轉速等因素對氧化鋯陶瓷微珠成形的影響，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所需主要原料如表1所示。

表1 實驗所需原料Tab.1 Materials required for the experiment

1.2 實驗流程

以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉(3YSZ)為原料，以丙烯酰胺(AM)為單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑，添加分散劑檸檬酸銨(AC)，調節(jié)漿料pH值后加入3YSZ攪拌均勻，隨后添加引發(fā)劑過硫酸銨(APS)，在外部油性介質石蠟的作用下凝膠成球。筆者從漿料的pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應溫度和攪拌器轉速等因素對3YSZ微珠成球的影響開展研究工作，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。

1.3 性能表征

采用自制的漏斗測試漿料的流速。流速與漿料的粘度成對應關系，以此來評價漿料的粘度。采用數(shù)碼電子顯微鏡測試微球生坯的結構。

2 結果與討論

2.1 pH值對漿料穩(wěn)定性的影響

利用氨水將固相含量約為1%的3YSZ漿料的pH值調節(jié)至7～11，液面高度為7 cm，靜置不同的時間，分別測定上層清液的高度，實驗結果如表2所示。

表2不同pH值時上清液高度隨時間變化表

Tab.2 Variation of supernatant height with time at different pH

pH值=7pH值=8pH值=9pH值=10pH值=1124h后上清液高度(cm)2.642.602.600.500.5548h后上清液高度/cm4.324.304.261.001.0072h后上清液高度/cm4.354.314.301.321.3496h后上清液高度/cm4.364.324.301.751.76120h后上清液高度/cm4.384.344.302.282.32144h后上清液高度/cm4.404.354.323.153.20168h后上清液高度/cm4.404.364.323.323.28

采用沉降實驗來考察漿料的穩(wěn)定性，通過測定靜置一段時間后漿料上層清液的高度來判斷其懸浮性的優(yōu)劣。

從表2可以看出，隨著漿料pH值的改變，上清液的高度總體表現(xiàn)出上升的趨勢。當pH值在10以下時，上清液高度在48 h左右達到穩(wěn)定，此后無大幅增長，且上層清液與沉淀物分界清晰；而隨著漿料的pH值逐漸增大至10～11時，上清液高度最小，但分界線并不清晰，表現(xiàn)為白色懸浮物。因此pH值為10～11時，漿料的分層最不明顯，穩(wěn)定性最好。

漿料的pH值的變化主要反應在顆粒表面的電荷上，即Zeta電位，從而影響顆粒間斥力和引力的變化。在特定pH值的情況下，顆粒表面Zeta電位將轉變?yōu)榱?，即為等電點。在該點附近位能勢壘較小，漿料的懸浮性變差，易于沉降，表現(xiàn)為漿料粘度較高，流動性變差；在遠離等電點處，Zeta電位高，顆粒之間的雙電層斥力起主導作用，使?jié){料呈分散狀態(tài)，具有良好的懸浮性，漿料表現(xiàn)為低粘度、高分散、流動性好。

2.2 分散劑含量對漿料粘度的影響

以50%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎，配制100 mL漿料，添加分散劑含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%，讓漿料通過相同的自制容器，通過考察漿料的流速來反應漿料的粘度。實驗結果如表3和圖1所示。

表3 不同分散劑含量對漿料粘度的影響(質量%)Tab.3 Effect of different dispersant content on slurry viscosity(%)

圖1 漿料分散劑含量-流速圖Fig.1 Slurry dispersant content-flow rate diagram

從表3和圖1可知，隨著分散劑含量的增加，漿料的流速先增大后減小，在分散劑含量為1.5%時，流速最大，為1.73 mL·s-1。根據(jù)DLVO理論，帶電顆粒間的總勢能可分解為相互拮抗的雙電層排斥能和范氏吸引能。在不加分散劑時，漿料的流速最小，粘度最大，流速為1.39 mL·s-1；當分散劑含量為0.5%～1.5%時，流速逐漸增大。其原因在于，分散劑含量低時，顆粒表面的吸附量較少，范氏吸引力大于雙電層排斥力，表現(xiàn)為顆粒相互吸引，粘度較高；當分散劑添加量逐漸增至1.5%時，單層分散劑覆蓋在顆粒表面，此時雙電層排斥力大于范氏吸引力，表現(xiàn)顆粒間相互排斥，分散性好，粘度最低，流速達到1.73 mL·s-1，比未加分散劑時流速提高24.5%；當分散劑含量上升至2.0%～2.5%時，多層分散劑吸附于顆粒表面，相鄰吸附層間極性相反，顆粒因靜電引力再度相互吸引，表現(xiàn)為分散性變差，粘度也隨之升高，流速下降至1.53 mL·s-1，相比下降11.6%。由此可確定分散劑的最佳用量為1.5%。

2.3 引發(fā)劑含量對漿料閑置時間及成球效果的影響

圖2 漿料引發(fā)劑含量-閑置時間的關系Fig.2 Effect of Slurry initiator content on idle time

以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎，添加引發(fā)劑含量分別為m(AM)∶m(APS)為1∶0.05，1∶0.1，1︰0.15，1︰0.2，1︰0.25和1︰0.3，實驗結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑的增加，漿料的閑置時間變短。在聚合反應中，引發(fā)劑承擔的是在基元反應鏈的引發(fā)中產生初級自由基，并使自由基和單體進行聚合，形成長鏈并進一步構建出網(wǎng)狀結構的作用，因此，初級自由基的含量在聚合反應中起到很大作用。當m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶0.05時，產生初級自由基少，無法與大量的單體形成單體自由基，表現(xiàn)為凝膠速度慢，甚至無法凝膠，閑置時間高達18 min；而當m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶ 0.25時，閑置時間僅2.33 min，下降672.5%；當m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶0.3時，閑置時間更短，只有1.2 min，下降1 400%。較高引發(fā)劑含量將會引發(fā)初級自由基迅速與單體結合，帶來很大的引發(fā)速率，但這樣會使操作時間迅速縮減。

不同引發(fā)劑含量的陶瓷微珠生坯如圖3所示。

(a)m(AM)∶m(APS)=1∶0.1 (b) m(AM)∶m(APS)=1∶0.15

(c)m(AM)∶m(APS)=1∶0.2 (d)m(AM)∶m(APS)=1∶0.25

(e)m(AM)∶m(APS)=1∶0.3

通過分析圖3可知，當m(AM)∶m(APS)=1∶0.05時，漿料滴加入液體石蠟中經(jīng)分散后未能成球，表現(xiàn)為未固化漿料；當m(AM)∶m(APS)=1∶0.1時，漿料成球較少且粒徑多數(shù)為100 μm以下，球形度較差，多數(shù)漿料相互聚集形成塊狀凝膠；當m(AM)∶m(APS)=1∶0.15時，漿料成球較多，但因引發(fā)劑含量較少，單體自由基與單體結合形成短鏈，MBAM相互交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結構也較小，表現(xiàn)為成球粒徑較小，多數(shù)分布在100～120 μm；當m(AM)∶m(APS)=1∶(0.2～0.25)時，引發(fā)劑完全引發(fā)聚合反應，AM與MBAM構建出較為理想的結構，表現(xiàn)為粒徑分布在200～300 μm；當m(AM)∶m(APS)=1∶0.3時，引發(fā)劑含量過高，聚合反應迅速，漿料未及時完全分散便聚集，表現(xiàn)為粒徑在500 μm左右且球形度較差。綜合閑置時間考慮，引發(fā)劑的含量為m(單體 AM)∶m(引發(fā)劑 APS)= 1∶0.2時最佳。

2.4 反應溫度對成球效果的影響

以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎，反應溫度設置在35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃。實驗結果如圖4所示。

(a)45 ℃ (b)55 ℃ (c)65 ℃圖4 不同反應溫度下成球效果圖Fig.4 Effect of ball formation on reaction temperatures

從圖4可以看出，隨著反應溫度的增加，成球顆粒的尺寸越來越大，其均勻性也越來越好。在65 ℃時生坯球形度和均勻性最好。APS引發(fā)聚合反應需要外界能量輸入，因此需要具備一定的反應溫度。在35 ℃[6～7]下，引發(fā)劑獲得能量低，引發(fā)速率慢，攪拌器將漿料散在石蠟中，未固化漿料，但隨著反應的進行，漿料相互聚集并發(fā)生反應，在容器底部出現(xiàn)塊狀凝膠；45 ℃時，引發(fā)劑獲得一定能量，反應加速，漿料開始形成粒徑較小的微珠；而在55～65 ℃下，引發(fā)劑反應迅速，在較短的時間內形成網(wǎng)狀結構，同時在石蠟表面張力的影響下，固化成為凝膠微球，但同時也觀察到，溫度的上升，微珠的球形度開始變差。

2.5 攪拌器轉速對成球效果的影響

以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎，將JB50-D電動攪拌器轉速設置在100 r/min，200 r/min。實驗結果如圖5所示。

(a)100 r/min (b)200 r/min圖5 不同攪拌轉速下成球效果圖Fig.5 Effect of ball formation on stirring speeds

攪拌器攪拌滴加入石蠟中的漿料，并提供合適的離心力使其具有較好的分散性。在100 r/min的轉速下，漿料將包裹住球形微珠，分散性差；而在200 r/min轉速下，漿料所形成的微珠不僅有較好的球形度，同時還具有良好的分散性。

4 結論

以3YSZ(3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，結合成球理論制備3YSZ陶瓷微珠生坯，得出如下結論：

1)漿料pH值=10左右時，其分散性最好；

2)分散劑含量為1.5%時漿料粘度最低；

3)引發(fā)劑含量為m(AM)∶m(APS)=1∶0.2時，引發(fā)效果最佳；

4)漿料成球水浴反應溫度在55～65 ℃，攪拌器轉速在200 r/min時，漿料成球效果最好。