宋延林 徐文濤 郭志杰

1 量子點(diǎn)材料發(fā)展及應(yīng)用探索

現(xiàn)代顯示器技術(shù)經(jīng)歷了陰極射線顯像管（Cathode Ray Tube，CRT）顯示器、液晶顯示器和自主發(fā)光顯示器幾個(gè)階段，目前的主流產(chǎn)品仍是液晶顯示器。在第3代顯示器中，有機(jī)電激光顯示（OrganicLight—Emitting Diode，OLED）已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，Micro—LED雖異軍突出但尚有產(chǎn)業(yè)化瓶頸未突破。第3代顯示器有許多優(yōu)點(diǎn)，例如自主發(fā)光、低功耗、輕薄柔、高清、廣色域、健康護(hù)眼等。其中，廣色域決定了顯示器具有較高的色彩表現(xiàn)力，這一指標(biāo)是消費(fèi)者選擇產(chǎn)品時(shí)考慮的重要因素。目前，主流的液晶顯示器色域一般在NTSC值70%左右，自主發(fā)光的OLED顯示器色域可以達(dá)到100%（圖1）。因此，研究如何提高LCD的色域，對(duì)提高其產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力至關(guān)重要。

提高液晶顯示器的色域主要通過改善背光源來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如采用氟化物和氮化物熒光粉，可以將色域提高至80%～90%。然而，氟化物熒光粉存在不耐濕、不耐高溫的缺點(diǎn)。目前，對(duì)于這些缺陷只能通過涂層（coating）技術(shù)來(lái)延緩濕度、溫度對(duì)粉體的破壞，無(wú)法徹底解決，這就使得氟化物在廣色域LCD中的應(yīng)用很受限制。

量子點(diǎn)（Quantum Dots，QDs）由有限數(shù)目的原子組成，3個(gè)維度的尺寸均在費(fèi)米波長(zhǎng)附近，電子在3個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)受到限制，量子限域效應(yīng)非常顯著。一般為IIB—VIA或IIIA—VA族元素組成，通常尺寸在1～20nm之間，用于發(fā)光的量子點(diǎn)尺寸一般在2～8nm之間。量子點(diǎn)材料具有發(fā)射波長(zhǎng)窄、波長(zhǎng)可調(diào)等特點(diǎn)，近年來(lái)被應(yīng)用于LCD背光源領(lǐng)域，可以將色域提升至100%以上。

早在20世紀(jì)80年代初，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)了量子點(diǎn)材料并開始研究其應(yīng)用。1981年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Efros和Ekimov就發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體納米晶的量子尺寸效應(yīng)。1983年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的Brus首次報(bào)道了硫化鎘（CdS）納米晶具有尺寸效應(yīng)等相關(guān)的性質(zhì)，拉開了量子點(diǎn)研究的序幕，雖然“量子點(diǎn)”這一名稱是數(shù)年后耶魯大學(xué)物理學(xué)家馬克里德正式賦予的。在以后的數(shù)年中，研究者將精力集中于如何制備大小均一的量子點(diǎn)、如何提高量子點(diǎn)的量子效率和穩(wěn)定性，以及無(wú)鎘多元量子點(diǎn)材料的研究，這些研究為量子點(diǎn)的商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。時(shí)至今日，應(yīng)用于發(fā)光的量子點(diǎn)材料家族逐漸壯大，已經(jīng)涵蓋了硒化鎘（CdSe）、磷化銦（InP）、鈣鈦礦等幾大體系。

自量子點(diǎn)材料被發(fā)現(xiàn)后，人們就開始思考其應(yīng)用價(jià)值，科學(xué)家探索了量子點(diǎn)材料在LED、太陽(yáng)能電池以及生命科學(xué)方面的應(yīng)用。2009年，美國(guó)尼克思照明的夏洛特將量子點(diǎn)的涂料涂在藍(lán)光LED上，在實(shí)驗(yàn)室中制成了世界上第一個(gè)量子點(diǎn)LED燈，正式開啟了量子點(diǎn)的商業(yè)化應(yīng)用探索。然而量子點(diǎn)照明的商業(yè)化并不順利，價(jià)格昂貴、壽命短、產(chǎn)業(yè)鏈不成熟，使得量子點(diǎn)照明的商業(yè)化停滯不前。

量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光化學(xué)性質(zhì)，在藥物篩選、免疫分析和檢測(cè)、活體成像、腫瘤的診斷與治療等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的有機(jī)染料分子，經(jīng)過表面包覆處理后，其抗光漂白能力和光穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。1998年Alivisatos等最早提出了量子點(diǎn)作為生物標(biāo)記物的思想，其優(yōu)異的熒光性能將為生命科學(xué)技術(shù)帶來(lái)新的突破，從而拉開了量子點(diǎn)在生命科學(xué)中應(yīng)用的序幕。目前，市面上已經(jīng)有多家公司開展量子點(diǎn)在生命科學(xué)領(lǐng)域的產(chǎn)品開發(fā)，陸續(xù)有相關(guān)產(chǎn)品面世。

2 量子點(diǎn)顯示應(yīng)用

量子點(diǎn)材料用于顯示的技術(shù)分為2個(gè)層面：電致發(fā)光和光致發(fā)光。量子點(diǎn)光致發(fā)光主要是指量子點(diǎn)背光技術(shù)，先后出現(xiàn)了3種產(chǎn)品形態(tài)：量子點(diǎn)是封在LED里頭（On—chip）、封在玻璃管置于導(dǎo)光板旁邊（On—edge）和做成一層薄膜放在背光模組里 （On—surface）（詳見圖2）。On—chip是將量子點(diǎn)油墨涂敷在藍(lán)光芯片上直接做成白光量子點(diǎn)光源，其好處是量子點(diǎn)粉體用量最少，但其弊端也非常明顯，藍(lán)光芯片工作時(shí)產(chǎn)生的熱量會(huì)使量子點(diǎn)的壽命大幅降低，無(wú)法達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用。On—edge方式即為量子點(diǎn)管技術(shù)，是將量子點(diǎn)粉體封裝在玻璃管中，裝配在模組導(dǎo)光板入光側(cè)面。這種方式克服了量子點(diǎn)直接與高溫LED接觸的問題，壽命大大延長(zhǎng)，早期的量子點(diǎn)電視多采用這種方式。然而，這種方式并不適合大規(guī)模推廣，原因在于量子點(diǎn)管比較脆、很容易破損，且安裝在導(dǎo)光板側(cè)面需要額外的空間，必須重新進(jìn)行產(chǎn)品設(shè)計(jì)，因而終端用戶的阻力很大。

2011年前后，Nanosys與3M聯(lián)合開發(fā)，將量子點(diǎn)材料包覆在2層阻隔膜之間得到量子點(diǎn)膜，裝配時(shí)放在導(dǎo)光板或擴(kuò)散板上面，即所謂的On— surface。量子點(diǎn)膜在空間上遠(yuǎn)離LED燈，且與模組制造工藝兼容度高，因而受到下游廠家的青睞。量子點(diǎn)材料發(fā)出的紅光域綠光半峰寬非常窄（一般可達(dá)25～30nm），即紅光和綠光非常純正。根據(jù)色度學(xué)原理，三基色越純度越高，顯示器的色域越寬，參見圖3。

量子點(diǎn)電致發(fā)光應(yīng)用即量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED，）其器件結(jié)構(gòu)和發(fā)光原理與OLED類似，電子和空穴經(jīng)由載流子傳輸層注入到量子點(diǎn)發(fā)光層進(jìn)行輻射復(fù)合發(fā)光。量子點(diǎn)是無(wú)機(jī)納米晶材料，制作發(fā)光層時(shí)無(wú)法像OLED一樣采取真空蒸鍍工藝，只能采用濕法制程來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如噴墨打印以及黃光工藝。QLED目前還處于實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，距離大規(guī)模量產(chǎn)應(yīng)用還需要較長(zhǎng)時(shí)間。

3 量子點(diǎn)膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況

量子點(diǎn)膜問世之初，并未受到產(chǎn)業(yè)界的青睞。第一，當(dāng)時(shí)價(jià)格昂貴，每平米價(jià)格高達(dá)100多美元，終端廠商無(wú)法接受；第二，產(chǎn)品的性能及信賴性有待提高；第三，產(chǎn)業(yè)鏈不成熟，終端廠商對(duì)量子點(diǎn)膜產(chǎn)品及如何應(yīng)用不了解。隨著量子點(diǎn)合成及涂布工藝的改善，特別是國(guó)內(nèi)廠商開始涉足量子點(diǎn)膜生產(chǎn)。產(chǎn)品的外觀、性能、信賴性以及價(jià)格逐步跨過下游廠商的門檻，量子點(diǎn)膜逐漸成為量子點(diǎn)顯示廠商的首選和主流產(chǎn)品。

當(dāng)前量子點(diǎn)膜都采用三明治結(jié)構(gòu)：2層水氧阻隔膜中間夾著量子點(diǎn)層（圖4）。量子點(diǎn)層中含有紅色和綠色量子點(diǎn)，藍(lán)光激發(fā)產(chǎn)生紅光和綠光，與LED自身藍(lán)光復(fù)合形成白光。由于量子點(diǎn)材料發(fā)光半峰寬比較窄（通常30nm左右），這意味著與熒光粉LED背光相比，量子點(diǎn)背光的紅色和綠色更純正。依據(jù)色度學(xué)原理不難理解，RGB三基色光譜的半峰寬越窄，三基色的純度越高，其顯示的色域也更寬。一般采用YAG熒光粉的LCD，色域值只有70%（NTSC），而采用量子點(diǎn)膜的LCD色域值可以達(dá)到110%（NTSC），高于目前OLED電視的色域值。因此，無(wú)論是要與OLED顯示器競(jìng)爭(zhēng)，還是液晶顯示行業(yè)內(nèi)部的競(jìng)爭(zhēng)，都有必要采用量子點(diǎn)技術(shù)提高色域、改善顯示效果。

量子點(diǎn)膜可以應(yīng)用于TV、商業(yè)顯示器、電子黑板、筆記本電腦、PAD、車載顯示等領(lǐng)域。以量子點(diǎn)液晶TV為例，其背光結(jié)構(gòu)分為直下式和側(cè)入式。中高端TV通常采用側(cè)入式背光結(jié)構(gòu)，引入量子點(diǎn)膜技術(shù)后，其一般結(jié)構(gòu)為“反射片/導(dǎo)光板/量子點(diǎn)膜/BEF/DBEF/上擴(kuò)散片/液晶cell”。由于要采用藍(lán)光激發(fā)，原來(lái)的白光LED燈條需要更換成藍(lán)光LED燈條，一般推薦主波長(zhǎng)區(qū)間在445～450nm范圍內(nèi)的藍(lán)光LED燈條。量子點(diǎn)液晶顯示器的產(chǎn)業(yè)鏈與傳統(tǒng)的液晶顯示器基本相同，其模組生產(chǎn)工藝也和傳統(tǒng)液晶顯示器基本一致，主要區(qū)別是在模組結(jié)構(gòu)上增加一片量子點(diǎn)膜。采用量子點(diǎn)膜對(duì)傳統(tǒng)LCD進(jìn)行性能升級(jí)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，成本增加也比較低，顯示器色域可以達(dá)到110%甚至更高，從而以較低的成本實(shí)現(xiàn)了顯示性能的大幅提升。

量子點(diǎn)膜產(chǎn)業(yè)鏈主要包括上游量子點(diǎn)材料、高阻隔膜及UV膠水，中游量子點(diǎn)膜涂布和模切，下游TV、筆記本電腦、手機(jī)、桌面顯示器、大尺寸電子黑板等（圖5）。

3.1 量子點(diǎn)粉體行業(yè)狀況

量子點(diǎn)粉體是量子點(diǎn)膜核心材料之一，最早從事量子點(diǎn)粉體研究的公司包括QD Vision、Nanosys和Nanoco。Nanoco從成立之初就致力于無(wú)鎘量子點(diǎn)開發(fā)及應(yīng)用，QD—Vision于2013年率先實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)電視應(yīng)用，采用的是量子點(diǎn)管技術(shù)，Nanosys是三明治結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)膜的發(fā)明者。

國(guó)內(nèi)量子點(diǎn)粉體開發(fā)企業(yè)包括納晶科技股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“納晶科技”）、蘇州星爍納米科技有限公司、廣東普加福光電科技有限公司、北京北達(dá)聚邦科技有限公司、廈門玻爾有限科技公司等十余家公司，但真正能夠批量生產(chǎn)、性能穩(wěn)定且達(dá)到目前產(chǎn)品要求的并不多。除此之外，南京理工大學(xué)、北京理工大學(xué)等科研院所也在開發(fā)量子點(diǎn)材料。

3.2 高阻隔膜行業(yè)狀況

量子點(diǎn)粉體對(duì)水和氧氣敏感，因此需要采用高阻隔膜進(jìn)行封裝。高阻隔膜是一種能夠阻隔水和氧氣的功能膜，主要應(yīng)用于食品藥品包裝、電子器件封裝、OLED封裝、光伏電池封裝等領(lǐng)域。

水氧阻隔膜的關(guān)鍵性能指標(biāo)是水汽和氧氣阻隔效率，不同領(lǐng)域?qū)ψ韪粜实囊蟛煌?。在量子點(diǎn)膜應(yīng)用上，一般要求水汽阻隔效率達(dá)到10-1～10-3g/（m2/d）。除了阻隔效率外，量子點(diǎn)膜對(duì)阻隔膜光學(xué)性能、表面機(jī)械性能、高溫收縮性能等都有明確要求。

目前國(guó)外高阻隔膜企業(yè)主要包括三菱化學(xué)株式會(huì)社、三井化學(xué)株式會(huì)社、凸版印刷株式會(huì)社等，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)包括萬(wàn)順新材、康得新復(fù)合材料集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“康得新”）、寧波安特弗新材料科技有限公司等。量子點(diǎn)膜生產(chǎn)企業(yè)在選用阻隔膜時(shí)，會(huì)綜合考慮阻隔效率、產(chǎn)品一致性、產(chǎn)品價(jià)格、供應(yīng)鏈周期等因素。

3.3 量子點(diǎn)膜成品行業(yè)狀況

量子點(diǎn)膜的批量生產(chǎn)一般采用卷對(duì)卷涂布技術(shù)，涉及的關(guān)鍵工藝包括量子點(diǎn)油墨制備、涂布與光固化。根據(jù)性能要求按照一定的配比將量子點(diǎn)粉體和UV預(yù)聚體等原料充分混合，得到量子點(diǎn)油墨。量子點(diǎn)油墨制備完成后，通過精密涂布設(shè)備涂覆在水氧阻隔膜上面，然后再覆蓋另一層水氧阻隔膜，最后經(jīng)過UV固化得到量子點(diǎn)膜成品。精密涂布對(duì)量子點(diǎn)膜產(chǎn)品性能非常關(guān)鍵，會(huì)影響量子點(diǎn)膜亮度和色坐標(biāo)均勻性、外觀等，因此量子點(diǎn)膜加工企業(yè)一般都有較強(qiáng)的涂布設(shè)備、技術(shù)和人才積累。目前國(guó)外量子點(diǎn)膜制造企業(yè)主要有三星電子、日立化成株式會(huì)社（以下簡(jiǎn)稱“日立化成”），國(guó)內(nèi)企業(yè)主要包括北京中科納通電子技術(shù)有限公司（以下簡(jiǎn)稱“中科納通”）、南通惟怡新材料科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱“惟怡科技”）、寧波激智科技股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“激智科技”）、納晶科技、華威新材料有限公司（以下簡(jiǎn)稱“華威新材料”）等。

3.3.1 Nanosys公司

Nanosys總部位于美國(guó)硅谷，從事量子點(diǎn)材料的合成與生產(chǎn)。目前，該公司主要通過專利授權(quán)向量子點(diǎn)膜加工企業(yè)提供粉體，合作客戶如激智科技、惟怡科技等公司。

3.3.2 QD Vision

QD Vision是2004年在美國(guó)成立的一家量子點(diǎn)材料企業(yè)，主要是開發(fā)量子點(diǎn)粉體材料，2016年被三星公司收購(gòu)。三星收購(gòu)QD Vision以后，也進(jìn)行量子點(diǎn)膜的加工，但基本都是內(nèi)部供給三星。

3.3.3 Nanoco

Nanoco是英國(guó)曼徹斯特大學(xué)孵化的一家企業(yè)，主要開發(fā)無(wú)鎘量子點(diǎn)膜，應(yīng)用于照明、光伏和顯示行業(yè)。Nanoco積極與日本、臺(tái)灣、中國(guó)大陸企業(yè)合作，共同開發(fā)無(wú)鎘量子點(diǎn)膜等產(chǎn)品，合作公司包括華宏新技股份有限公司、康得新等。

3.3.4 3M公司

3M公司創(chuàng)建于1902年，總部設(shè)在美國(guó)明尼蘇達(dá)州的圣保羅市，是世界著名的產(chǎn)品多元化跨國(guó)企業(yè)。3M在樹脂材料、涂布技術(shù)有多年積累，與Nanosys公司合作開發(fā)出量子點(diǎn)膜產(chǎn)品。由于量子點(diǎn)膜市場(chǎng)主要集中在中國(guó)、韓國(guó)、臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)，3M的產(chǎn)品價(jià)格、技術(shù)服務(wù)很難滿足客戶需求，目前推廣比較困難。

3.3.5 日立化成