一個化學(xué)專業(yè)學(xué)生綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

[摘 要]通過設(shè)計(jì)合成一種過氧磷鉬酸離子液體，通過紅外光譜和熱重分析對離子液體的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。以30wt.%的過氧化氫為氧化劑，在室溫、常壓條件下實(shí)現(xiàn)對模擬燃油中硫化物脫除率達(dá)到98%以上。通過該實(shí)驗(yàn)的實(shí)施，不僅可以鍛煉學(xué)生有機(jī)合成、儀器分析等課程知識的綜合應(yīng)用能力，還可以培養(yǎng)學(xué)生環(huán)境保護(hù)意識和對綠色化學(xué)概念的理解。

[關(guān)鍵詞]綠色化學(xué);離子液體;燃油;脫硫;氧化

[作者簡介]吳沛文（1990—），男，江蘇寶應(yīng)人，博士，江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院講師，主要從事離子液體及二維材料在化石能源清潔利用中的研究。

[中圖分類號] G642[文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A[文章編號] 1674-9324（2020）28-0391-02[收稿日期] 2020-02-18

隨著社會的不斷發(fā)展，燃油的消耗量也在逐年增大。由燃油中殘留的硫化物燃燒導(dǎo)致的環(huán)境問題也變得日益嚴(yán)峻[1]。燃油中的硫化物燃燒產(chǎn)生的硫氧化物（SOx）會導(dǎo)致酸雨、建筑腐蝕、危害人體健康等問題，給國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展帶來負(fù)面影響。因此，世界各國都出臺了相關(guān)法律法規(guī)，以限制燃油中硫化物的濃度。我國目前實(shí)施的國VI標(biāo)準(zhǔn)對燃油中硫化物的含量限制在10ppmw以下。因此，需要從源頭上降低燃油中的硫化物，從而減小對環(huán)境的影響。目前工業(yè)上最主要采用的脫硫工藝是加氫脫硫（HDS），能夠有效降低燃油中硫化物的濃度。但是HDS存在一些固有不足，如：高溫高壓、消耗氫氣、對芳香族硫化物活性相對較低等缺點(diǎn)。近年來，氧化脫硫技術(shù)（ODS）由于其成本低、反應(yīng)條件溫和、對芳香族硫化物活性較高等優(yōu)勢，得到了日益廣泛的關(guān)注。氧化脫硫的核心問題在于尋求高效的催化劑。

離子液體（IL），由于其蒸氣壓低、液態(tài)范圍寬、溶解能力強(qiáng)等優(yōu)勢，被稱為“綠色溶劑”。此外，IL具有陰陽離子可調(diào)變等優(yōu)點(diǎn)，因此也被認(rèn)為是一種可設(shè)計(jì)溶劑。通過調(diào)變IL的陰陽離子，可以實(shí)現(xiàn)IL的功能化。本文主要通過設(shè)計(jì)一種雜多酸離子液體，并用于過氧化氫催化燃油中硫化物氧化脫除，降低脫硫成本，實(shí)現(xiàn)清潔油品的綠色生產(chǎn)。通過本實(shí)驗(yàn)的實(shí)施，可以鍛煉學(xué)生對儀器分析、有機(jī)化學(xué)等多門課程知識的綜合利用，強(qiáng)化學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能。此外，還可以提高學(xué)生的環(huán)保意識，增強(qiáng)學(xué)生對可持續(xù)發(fā)展的認(rèn)識。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

二苯并噻吩（>99%）購于Sigma-Aldrich公司。30wt.%H2O2、磷鉬酸（A.R.）、乙醚（A.R.）、正辛烷（A.R.）和乙醇（A.R.）均購于上海國藥化學(xué)試劑有限公司。氯代正十六烷基咪唑（[C16mim]Cl）和正丁基咪唑四氟硼酸鹽（[C4mim]BF4）購于上海成捷公司。電子分析天平（BS124S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）;紅外光譜儀（Avatar470，美國Nicolet公司）;熱重分析儀（STA-449C Jupiter，德國NETZSCH公司）;氣相色譜儀（GC7890A，美國Agilent公司）;自制氧化脫硫裝置一臺;磁力攪拌器一臺。

（二）催化劑的合成和表征

過氧磷鉬酸離子液體參考文獻(xiàn)[2]中的方法進(jìn)行合成。首先，取1mmol磷鉬酸加入10mL30t.%H2O2中，并不斷磁力攪拌。待磷鉬酸完全溶解后，一邊攪拌一邊滴加3.1mmol的[C16mim]Cl和40mL 30wt.%H2O2的混合溶液。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5小時，然后抽濾，用乙醚洗滌，真空干燥后保存于冰箱中備用。采用紅外分光光度計(jì)和熱重示差進(jìn)行表征。

（三）氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

稱取2.9323g的二苯并噻吩溶解在1000mL正辛烷中，并加入十四烷為內(nèi)標(biāo)，得到的模擬燃油硫化物濃度為500ppm。在自制的40mL雙頸燒瓶中進(jìn)行催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。將5mL模型油，一定量的30wt.%的H2O2和催化劑加入反應(yīng)瓶中，并將混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后在特定溫度下反應(yīng)。氧化反應(yīng)完成后，靜置5分鐘。兩相分離后，用取樣針取出1μL有機(jī)相并通過GC-FID進(jìn)行測量。

二、結(jié)果與討論

通過紅外光譜表征了所合成的催化劑，結(jié)果表明，[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}的特征峰為：ν（Mo=O）出峰位置為967cm-1;ν（O-O）位于874cm-1;νasym[M（O）2]特征峰為588cm-1;νsym[M（O）2]特征峰在545cm-1;ν（PO4）的位置為1071和1040cm-1。通過與文獻(xiàn)值相比，大多數(shù)特征峰均接近文獻(xiàn)中的值。但由于陽離子的不同，一些特征峰從文獻(xiàn)中有所變化，但結(jié)果接近。

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}的差熱分析和熱重圖譜顯示，第一階段分解在140℃和160℃之間，并且在差熱分析曲線上相應(yīng)的放熱峰出現(xiàn)在141℃。這一階段主要?dú)w結(jié)于過氧化物種的分解。溫度達(dá)到260℃，催化劑繼續(xù)分解。第二階段的質(zhì)量損失主要是由于季銨陽離子[C16mim]+在加熱下分解的緣故，在差熱分析曲線上也相應(yīng)地出現(xiàn)了吸熱峰。最后剩余的固體可能是磷和鉬的氧化物[2]。

采用[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}為催化劑，[C4mim]BF4為萃取劑，H2O2為氧化劑，構(gòu)筑了萃取耦合催化氧化脫硫體系。研究了不同脫硫體系對含二苯并噻吩模型油的脫硫效果。在反應(yīng)過程中，將H2O2溶解在離子液體中以形成均相，并將催化劑分散在離子液體相中以形成乳液。因此，在萃取—催化氧化反應(yīng)中，形成在上層為油相、在下層為離子液相的兩相反應(yīng)體系。室溫下，僅用[C4mim]BF4萃取脫硫，對二苯并噻吩的脫除率僅為13.1%;在將H2O2加入離子液體后，用萃取耦合氧化脫硫的方法對模型油進(jìn)行氧化脫硫研究，對二苯并噻吩的脫除率增加到了26.1%。將[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}、H2O2和[C4mim]BF4萃取耦合催化氧化體系用于萃取耦合催化氧化脫硫反應(yīng)時，硫的脫除率明顯升高，可以達(dá)到98.9%。在不加離子液體情況下，使用[C16mim]3{PO4[MoO（O2）2]4}和H2O2組成催化氧化體系，對模型油進(jìn)行脫硫研究時，脫硫率僅為87.9%。當(dāng)在催化氧化體系中加入離子液體后，催化劑在離子液體中脫硫率明顯升高。

在實(shí)驗(yàn)過程中，通過本綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可以鞏固電子分析天平、烘箱等儀器的使用，強(qiáng)化有機(jī)合成相關(guān)操作，復(fù)習(xí)元素分析儀器、紅外光譜儀、熱重分析儀等表征測試儀器的使用;強(qiáng)化學(xué)生滴定分析操作能力和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力，學(xué)習(xí)氣相色譜等大型儀器設(shè)備的使用方法和注意事項(xiàng)。通過教師的預(yù)實(shí)驗(yàn)，建議學(xué)生采用的最佳反應(yīng)條件為：溫度，60℃;時間，1小時;模擬油，5mL;[C4mim]BF4，1mL;過氧化氫，24uL，二苯并噻吩和催化劑的摩爾比，5∶1。在學(xué)生實(shí)驗(yàn)過程中，鼓勵學(xué)生通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，篩選最優(yōu)條件，并考察催化劑的循環(huán)使用性能。此外，通過本實(shí)驗(yàn)的開展，不僅可以有效提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力，而且可以增強(qiáng)學(xué)生的環(huán)保意識和對綠色化學(xué)的理解，為今后從事相關(guān)行業(yè)工作奠定研究基礎(chǔ)和做好知識儲備。

參考文獻(xiàn)

[1]王勇，申海平，任磊，等.燃料油氧化脫硫機(jī)理的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2019，38（S1）：95-103.

[2]夏鳴，張衛(wèi)東，王猛，等.離子液體中過氧鉬酸鹽催化燃油深度氧化脫硫[J].化工進(jìn)展，2016，35（10）：3207-3211.

A Comprehensive Design Experiment for Chemistry Students： Peroxophosphorus Molybdate Acid Ionic Liquid Catalyst for Oxidative Desulfurization of Fuel Oil

WU Pei-wen

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang， Jiangsu 212013， China）

Abstract： In this paper， a peroxophosphorus molybdate acid ionic liquid catalyst was synthesized characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The catalyst was employed in oxidative desulfurization system. By using 30 wt.% hydrogen peroxide as the oxidant， 98% of sulfur compounds can be removed under mild conditions. The implementation of this experiment not only improves the students' comprehensive application ability in organic synthesis and instrument analysis， but also cultivate their awareness of environmental protection and understanding of green chemistry.

Key words： green chemistry; ionic liquids; fuel oil; desulfurization; oxidation