霉變對儲存水稻燃燒行為影響的研究

金 鑫，王靖文，王 鑫，胡 源，曾文茹，宋 磊

(中國科學技術(shù)大學火災(zāi)科學國家重點實驗，合肥，230026)

0 引言

水稻是亞洲人最重要的主食，特別是在中國。中國是世界上最大的稻米生產(chǎn)和消費國，近20%的人口有著全球水稻25%的產(chǎn)量(2017年為5.02億噸)和25%以上的消費量[1,2]。隨著城市化的不斷擴大，水稻的需求預(yù)計到2030年將增加20%[3]。水稻儲存是一個值得受到高度重視的問題，大量的水稻儲存會增加火災(zāi)隱患，一旦發(fā)生火災(zāi)將造成巨大災(zāi)害與損失。近年來，中國糧食儲存發(fā)生了一些火災(zāi)。例如，中國黑龍江省林甸倉庫發(fā)生大火(2013年5月31日)，共有78個糧食儲存囤中糧食被火燒毀，糧食損失4.7萬噸，其中水稻囤共18個，儲量為1.3 萬噸。2018年5月13日，衡梁中糧第三倉庫棚內(nèi)發(fā)生火災(zāi)，其儲存了6800多噸糧食。

儲存水稻火災(zāi)發(fā)生的原因可分為兩大類：儲存水稻自身發(fā)熱導(dǎo)致的自燃以及外部點火源導(dǎo)致的燃燒[4]。水稻自燃是由糧食本身與微生物的呼吸作用及霉變過程中的釋放熱量所導(dǎo)致，其中微生物與霉變的影響占主導(dǎo)地位。水稻中含有豐富的營養(yǎng)成分，可以滿足微生物的需要，影響微生物主要環(huán)境因素是水分和溫度[5-8]。一些研究表明，黃曲霉，煙曲霉，白曲霉和青霉是儲存水稻中觀察到的最重要菌種[9-12]。外部點火源則有很多，可大致分為以下七種：高環(huán)境溫度；熱固體，液體或氣體(接觸)；沖擊，壓力或振動(即機械力)；火焰或遠程燃燒物體；電流，電火花，靜電，電磁波和微粒輻射；光能以及空氣動力加熱[13]。

儲存水稻燃燒行為的研究是十分必要的，不僅對于消防來說具有重要意義，甚至可以提前避免這種危險?；馂?zāi)的危害包括熱參數(shù)(熱釋放速率，溫度等)，煙霧和有毒氣體等[14]。Cone Test可以通過計算消耗的氧氣量,來研究熱釋放速率規(guī)律，同時可測得點燃時間等。在有毒氣體中，CO通常被認為火災(zāi)死亡的主要因素[15]?；馂?zāi)過程中的釋放物，包括顆粒物質(zhì)，可以深入肺部，引起肺水腫[16]。張和平等[17]研究了通風條件對于熱塑性材料燃燒行為的影響。通風情況會影響燃燒的狀態(tài)，從而影響其產(chǎn)生的煙氣毒性氣體。SSTF(BS 7790和ISO TS 19700)這種標準測試儀器能夠直接控制爐溫，燃料進樣速率和通風條件，從而可以研究充分燃燒時的燃燒行為[18]。

本文首先通過Cone Test研究了不同外加熱輻射下(25 kW/m2、35 kW/m2、45 kW/m2以及55 kW/m2)，TTI，熱釋放率(HRR)以及總熱釋放(THR)，一氧化碳(CO)與二氧化碳(CO2)的演變規(guī)律。通過DSC研究兩種儲存水稻樣品(霉變與未霉變)低溫時的吸熱過程，結(jié)合GC-MS證實了霉變樣品會析出醇類，酯類及醛類等可燃性物質(zhì)。最后通過SSTF進一步研究了儲存水稻充分燃燒時的燃燒行為。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

HRR不僅是燃燒的特征參數(shù)之一，也是衡量火災(zāi)危險性的一個重要參數(shù)。HRR可用過氧耗原理方程式(1)進行計算[19,20]。

(1)

(2)

(3)

其中：上標a表示環(huán)境空氣，上標0表示初始狀態(tài)，上標t表示實時狀態(tài)。

1.2 實驗裝置

圖1所示為SSTF的實驗裝置示意圖。大體分為五部分：進樣裝置，進氣裝置，加熱裝置，測試裝置及排氣裝置。進樣裝置是通過步進機以穩(wěn)定速度驅(qū)動移動模塊前進，移動模塊通過不銹鋼推動桿連接樣品舟，并在石英爐管開口處開孔進氣，對進氣口進行氣密性處理。進氣是通過CS200-A電子氣體流量計控制一次進氣及二次進氣流量，總流量為60 L/min，二次進氣是為了使煙氣在煙箱中混合均勻。加熱裝置是OTF-1200X管式爐，加熱區(qū)長度是600 mm，溫控區(qū)間為室溫至1 200 ℃。測試裝置包括煙氣混合箱(尺寸：310 mm×310 mm×340 mm，二次進氣開口，排氣開口)，煙氣傳感器，以及氧分析儀(瑞士ABB生產(chǎn)A0-2000)，一氧化碳和二氧化碳分析儀(GASBOARD-3500)。氣裝置是通過風機控制，流量對應(yīng)進氣量。

圖1 SSTF實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the SSTF experimental apparatus

1.3 樣品制備

水稻來自安徽省的糧庫，儲存于2018年。水稻的初始含水量為9.7%，加入蒸餾水得到高含水量的樣品。將其放入內(nèi)部溫度為30 ℃的聚丙烯桶中兩個月，得到霉變的水稻樣品。燃燒實驗前，將樣品充分混合，并將霉變樣品處于陰涼處晾置三天。然后根據(jù)GB 5009.3-2016標準測定霉變樣品的含水量為10.6%。

1.4 實驗方法

糧食的脂肪酸值是檢驗糧食中游離脂肪酸含量的一個值，糧食中的脂肪酸是由于糧食中的脂肪水解得到的，因而可通過測量糧食中的脂肪酸值來判斷存儲前后糧食品質(zhì)的變化，因而脂肪酸值與霉變存在關(guān)聯(lián)。脂肪酸值是根據(jù)GB/T 20569-2006 測定。

在Fire Testing Technology(UK)錐形量熱儀上進行Cone Test測試，遵循ISO 5660-1標準。在表面積10 mm×10 mm的箔容器中裝入100 g的樣品，保證樣品高度一致，即其密度一致。樣品表面位于錐形加熱器底部下方25 mm處，電火花置于樣品表面15 mm處，被用來點燃樣品。

DSC使用的是Perkin Elmer DSC7，將樣品置于坩堝中并以10 ℃/min的速率加熱，載氣為氮氣，測量樣品與參考樣品之間的溫度差異，以確定樣品中交換的熱量。

氣相質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)測試，取樣品置于頂空瓶中，在40 ℃下加熱40 min，取1 mL進樣。進樣口溫度為250 ℃，載氣為氦氣，載氣流速1 mL/min，分流比為10。爐溫程序為50 min保持1 min，以10 ℃/min升溫速率升至250 ℃，保持20 min。

SSTF測試中，分別取20 g和40 g樣品，均勻分布在長度為800 mm的樣品石英舟上，推進速率固定為40 mm/min，即進樣速率分別為1 g/min和2 g/min。調(diào)節(jié)一次進氣，進氣量分別為10 L/min，20 L/min和30 L/min。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 儲存水稻脂肪酸值測定與元素分析

脂肪酸值(S)為每100 g干物質(zhì)中用以標定脂肪酸所需標定的KOH的質(zhì)量(mg)數(shù)。測試結(jié)果見表1，未霉變水稻的脂肪酸含量為20.50 mg/100 g，這一值滿足水稻儲存標準，當水稻霉變時，其脂肪酸含量飆升至134.98 mg/100 g，提高了6.5倍，表明霉變過程水稻發(fā)生脂肪水解。元素分析結(jié)果顯示，當儲存水稻霉變之后，C 和O元素變化不大，H元素減低3.0%，N，S元素分別降低了4.8%和6.0%。這是由于霉變過程中會產(chǎn)生一些小分子羥基類、醛基類、硫化物等化合物[21]，從而使得H、N和S元素有所減低。

表1 脂肪酸測定及元素分析詳細數(shù)據(jù)Table 1 Detailed data for fatty acid determination and elemental analysis

2.2 Cone Test測試結(jié)果分析

表面溫度變化可以確定樣品是否被點燃，即溫度急劇變化的點可以作為著火點，這一點的時間可以作為TTI，其溫度可以作為著火溫度(IT)[22]。

圖2是不同熱輻射下(25 kW/m2、35 kW/m2、45 kW/m2以及55 kW/m2)兩種樣品的表面溫度曲線。從圖2中可以看出，樣品表面溫度在短時間內(nèi)快速增高，在某一點溫度出現(xiàn)突變，這個點為著火點。樣品被點燃后，溫度急劇增加，持續(xù)一段時間后，溫度明顯下降，樣品表面無明火燃燒，20 min后，關(guān)閉熱源，實驗結(jié)束。圖2(a)和圖2(b)顯示，隨著輻射的增高，表面溫度增高，著火時間急劇減小。為了確定最小著火能，降低外加熱輻射。未霉變樣品在21 kW/m2和23 kW/m2時均不可點燃，在25 kW/m2和27 kW/m2時可以被點燃，點燃時間為219 s與165 s，著火能分別為5 475 kJ/m2和4 455 kJ/m2。霉變樣品在21 kW/m2時不可點燃，在23 kW/m2、25 kW/m2和27 kW/m2時可以被點燃，點燃時間分別為213 s、183 s與136 s，著火能為4 899 kJ/m2、4 575 kJ/m2和3 672 kJ/m2。霉變樣品可以在更低的外加輻射量下被點燃，并且在相同輻射量下，霉變樣品的點燃時間減短，這表明霉變水稻的火災(zāi)危險性提高。

圖3是Cone Test的HRR、THR生成的曲線圖，表2為Cone Test具體數(shù)據(jù)。從圖3和表2中可以看出未霉變與霉變樣品的HRR與THR曲線呈現(xiàn)相同的規(guī)律，熱釋放速率峰值(PHRR)隨著熱輻射功率的增加而增大，到達PHRR的時間(TTP)相應(yīng)提前。對于未霉變樣品來說，隨著外加輻射量的增加，TTI從219 s減至31 s，TTP從258 s減至72 s；霉變樣品的TTI及TTP在各輻射情況下均小于未霉變樣品，TTI從183 s減至16 s，TTP從225 s減至63 s。點燃時間的提前，表明在相同外加輻射下，霉變樣品熱解產(chǎn)生的可燃性氣體濃度會先于未霉變樣品達到燃燒下限。未霉變樣品的IT與霉變樣品的均未呈現(xiàn)明顯規(guī)律，這是由于著火受到可燃性氣體濃度及氣體溫度的雙重影響，且霉變樣品對于熱解及可燃氣體具有影響。隨著輻射量的增加，未霉變樣品的PHRR值從101 kW/m2增至216 kW/m2，霉變樣品的PHRR從102 kW/m2增至234 kW/m2；未霉變樣品的THR從24 MJ/m2增至86 MJ/m2，霉變樣品的THR從27 MJ/m2增至86 MJ/m2。霉變樣品的THR與未霉變的區(qū)別不明顯，這是由于兩者的物質(zhì)組成變化不大。未霉變樣品的殘?zhí)苛?CR)從60.8%降至30.6%，霉變樣品的CR從58.2%降至30.4%。

表2 Cone Test測試詳細數(shù)據(jù)表Table 2 Cone Test detailed data

(a：未霉變;b：霉變;c：未霉變;d:霉變)圖2 不同輻射熱流下樣品的表面溫度曲線Fig.2 Surface temperature curves under different heat radiation

(a：未霉變；b：霉變)圖3 Cone Test下HRR、THR變化曲線Fig.3 HRR,THR curves under Cone Test

圖4是CO2與CO的曲線圖，其演變規(guī)律與HRR趨于一致。隨著外加熱輻射的增加，未霉變樣品的CO2峰值從0.30%增至0.61%，CO峰值從0.1%mg/m3增至0.9%mg/m3，霉變樣品的CO2峰值從0.24%增至0.50%，CO峰值從0.1%mg/m3增至0.5%mg/m3。霉變對于各熱輻射下樣品釋放的CO2值無明顯影響，霉變樣品的CO值相對較小一點，表明其燃燒更充分一點。

(a：未霉變CO2；b：霉變CO2；c：未霉變CO；d：霉變CO)圖4 不同熱輻射下的CO與CO2曲線Fig.4 CO and CO2 curves under different heat radiation

(a：未霉變；b：霉變；1,2,3,4表示輻射熱流分別為25 kW/m2、35 kW/m2、45 kW/m2以及55 kW/m2)圖5 不同輻射下樣品燃燒殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.5 Photographs of carbon residue after combustion under different heat radiation

圖5為不同熱輻射下樣品的炭渣照片。炭渣表面存在灰分，灰分隨著外加熱輻射的增加而增加，且灰分主要存在于樣品四周，這是因為這一區(qū)域的氧氣濃度較高，燃燒更加充分，而中間區(qū)域的可燃性氣體濃度較高使得氧氣濃度較低，從而導(dǎo)致燃燒的不充分。

火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)和火災(zāi)蔓延指數(shù)(FGI)這兩個派生參數(shù)可以作為物質(zhì)火災(zāi)危險性的評價依據(jù)。FPI 為 TTI 和 PHRR 的比值，F(xiàn)PI 越大，引燃時間越長，消防逃生的時間就越長，它是設(shè)計消防逃生時間的重要依據(jù)。FGI為PHRR 與 TTP的比值，F(xiàn)GI的值越大，表明更短時間到達PHRR，其火災(zāi)災(zāi)害性更大[23]。圖6為不同熱輻射下FPI和FGI結(jié)果，隨著熱輻射的增加，F(xiàn)PI值急劇減小，F(xiàn)GI值急劇增大。霉變樣品的FPI在各個熱輻射量下均小于未霉變樣品，在25 kW/m2時未霉變樣品的FPI 為2.168 s·m2/kW，霉變樣品的FPI 為1.794 s·m2/kW，霉變的比未霉變的降低了17.2%；在55 kW/m2時未霉變樣品的FPI 為0.148 s·m2/kW，霉變樣品的FPI 為0.068 s·m2/kW，霉變的比未霉變的降低了54.0%。霉變樣品的FGI在各個輻射量下均大于未霉變樣品，在25 kW/m2時未霉變樣品的FGI 為0.391 s-1·kW/m2，霉變樣品的FGI 為0.453 s-1·kW/m2，霉變的比未霉變的增高了15.7%；在55 kW/m2時未霉變樣品的FGI 為3.000 s-1·kW/m2，霉變樣品的FGI 為3.714 s-1·kW/m2，霉變的比未霉變的增高了23.8%。FPI與FGI結(jié)果表明，霉變使得儲存水稻火災(zāi)危險性提高。

圖6 不同熱輻射下FPI和FGI結(jié)果Fig.6 FPI and FGI results under different heat radiation

2.3 機理討論

為了探究霉變樣品火災(zāi)危險性提高的原因，分別通過DSC測試及GC-MS測試探究了樣品在低溫下的吸熱過程及小分子可燃物質(zhì)的析出狀況。

圖7所示為N2條件下DSC測試結(jié)果，循環(huán)加熱和冷卻溫度掃描范圍為-20 ℃～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。由圖7中可以看出，霉變與未霉變樣品均有一個明顯的吸熱過程。未霉變樣品的吸熱峰在48.38 ℃～88.70 ℃之間，峰值溫度為71.66 ℃，峰高為0.735 mW，峰面積為129.36 mJ；霉變樣品的峰較大，在61.11 ℃～113.91 ℃之間，峰值溫度為91.45 ℃，峰高為2.305 4 mW，峰面積為629.4 mJ。未霉變樣品的吸熱焓變值為19.647 6 J/g；霉變樣品的吸熱焓變值為90.967 0 J/g，其值比未霉變樣品的提高了3.6倍。水的蒸發(fā)與小分子物質(zhì)脫附均是吸熱過程，水在100 ℃時的汽化焓為2.259 kJ/g,因而霉變樣品急劇增大的吸熱焓值表明有小分子物質(zhì)脫附出來。為了驗證這一結(jié)果，用GC-MS測試了未霉變及霉變樣品低溫下脫附的小分子氣體。結(jié)果如圖8所示，霉變樣品中明顯存在著醇類，酯類以及醛類等物質(zhì)。具體為1-丁醇、1-戊醇，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，乙酸丁酯和乙酸戊酯，糠醛及苯甲醛等物質(zhì)。

圖7 N2條件下兩種水稻樣品的DSC測試曲線Fig.7 DSC test curves for two kinds of rice samples under Nitrogen

圖8 GC-MS測試結(jié)果Fig.8 GC-MS test results

2.4 SSTF測試結(jié)果分析

Cone Test燃燒測試中，CR在30%以上，表明燃燒不夠充分，SSTF被用來進一步研究儲存水稻的充分燃燒行為。

圖9為600 ℃下，兩種樣品氧氣消耗變化曲線圖。氧氣消耗與燃燒狀態(tài)有著直接聯(lián)系，氧氣消耗越大，燃燒越劇烈，其火災(zāi)危險性更大。圖9顯示，氧氣的消耗曲線在中間段穩(wěn)定，表明該階段的燃燒處于穩(wěn)態(tài)。20 g的未霉變與霉變樣品在一次進氣為10 L/min，20 L/min，30 L/min的情況下，氧氣消耗量變化不大，均在1.4%左右。當樣品的量為40 g時，隨著一次進氣量從10 L/min增加至20 L/min時，氧消耗增至3%左右；進一步提高一次進氣量至30 L/min，氧消耗沒有明顯的增加，仍在3%左右。

CO的生成速率與火災(zāi)煙氣毒性的大小有著直接的聯(lián)系，圖10為兩種樣品CO變化曲線圖。結(jié)果顯示CO生成速率與一次進氣速率有著明顯的聯(lián)系，10 L/min情況下的CO高于其他兩種情況。對于20 g的兩種樣品，在20 L/min和30 L/min時的CO生成總量均在0.8 g左右。對于40 g的兩種樣品來說，當進氣量從20 L/min增至30 L/min時，CO總量反而提高，這是由于氣流過大，可能帶走可燃性氣體，發(fā)生更多的固體氧化反應(yīng)，同時氣流導(dǎo)致了溫度的降低也會使得CO產(chǎn)量增加。

(a：未霉變；b：霉變)圖9 600 ℃下不同情況下燃燒O2消耗曲線Fig.9 O2 consumption curves under different conditions at 600 ℃

(a：未霉變；b：霉變)圖10 600 ℃下不同情況下燃燒CO曲線Fig.10 CO curves under different conditions at 600 ℃

CO2的生成速率與燃燒效率有關(guān)，圖11為兩種樣品在各種條件下CO2變化曲線圖。對于20 g的兩種樣品，進氣量對于CO2產(chǎn)量沒明顯影響；對于40 g樣品，當進氣量從20 L/min增加至30 L/min時，CO2的生成速率反而降低，這是由于氣流的增大，使得部分可燃物質(zhì)被帶走，降低了氣體燃料的濃度，從而導(dǎo)致CO2生成量減少。

本文通過公式(1)計算得出SSTF充分燃燒時的HRR，其曲線如圖13所示。HRR的釋放規(guī)律與O2消耗以及CO2生成速率規(guī)律保持一致。20 g未霉變樣品在20 L/min時THR值最大為493 kJ，其燃燒釋放的熱量為24.65 kJ/g；40 g未霉變樣品在20 L/min時THR值最大為904 kJ，其燃燒釋放的熱量為22.60 kJ/g。20 g霉變樣品的THR最大值為487 kJ，其燃燒釋放的熱量為24.35 kJ/g；40 g霉變樣品的THR最大值為914 kJ，其燃燒釋放的熱量為22.85 kJ/g。相關(guān)研究表明水稻淀粉含量在70%左右，蛋白質(zhì)含量在9.5%左右[24]，脂肪含量在3%左右[25]。且Kienzle等人研究過淀粉燃燒熱在17.3 kJ/g左右，蛋白質(zhì)的熱燃燒在22.0 kJ/g～24.6 kJ/g之間，脂肪的熱燃燒在38.0 kJ/g～39.6 kJ/g之間[26]。本文中計算得出儲存水稻燃燒熱的值與報道中的值在同一范圍內(nèi)。

(a：未霉變；b：霉變)圖11 600 ℃下不同情況下燃燒CO曲線Fig.11 CO2 curves under different conditions at 600 ℃

(a：未霉變；b：霉變)圖12 600 ℃下不同情況下燃燒煙氣生成曲線Fig.12 Smoke generation curves at different conditions at 600 ℃

(a：未霉變；b：霉變)圖13 600 ℃下不同情況下燃燒HRR與THRFig.13 HRR and THR curves under different conditions at 600 ℃

CO、CO2、煙氣、HRR、THR以及CR等數(shù)據(jù)見表3。由表3可以看出，THR與CO2產(chǎn)量正相關(guān)，燃燒越充分，CO2生成越多，釋放的熱量也越多。相同工況下，我們可以看出霉變與未霉變的CO，CO2及煙的生成量區(qū)別不是很明顯。除40 g-10 L條件下，其他條件可以認為是充分燃燒，20 g的未霉變樣品在三種情況下的平均燃燒熱值為22.57 kJ/g，20 g的霉變樣品在三種情況下的平均燃燒熱值為23.41 kJ/g，40 g的未霉變與霉變樣品兩種情況下的燃燒熱分別為21.98 kJ/g和21.25 kJ/g，綜上可以看出霉變對于充分燃燒條件下的熱釋放及其煙氣毒性無明顯影響，這是由于充分燃燒過程中，絕大多數(shù)物質(zhì)熱解，霉變析出的小分子可燃物帶來的影響不起顯著作用，從而對于熱釋放量及煙氣毒性沒有明顯影響。

表3 SSTF測試相關(guān)數(shù)據(jù)詳細表Table 3 Detailed data of SSTF test results

3 總結(jié)

本文關(guān)于霉變對于儲存水稻燃燒行為影響研究的結(jié)果如下：

(1)Cone Test結(jié)果顯示，著火時間隨著外加熱輻射的增加而減少，相同外加輻射下，霉變樣品的TTI均小于未霉變樣品，且霉變樣品可以在更低的外加輻射下被點燃。

(2)25 kW/m2時，霉變的FPI比未霉變樣品的降低了17.2%，F(xiàn)GI值增高了54.0%；55 kW/m2時，霉變的FPI比未霉變的降低了26.8%，F(xiàn)GI的增高了23.8%。表明霉變使得儲存水稻的火災(zāi)危險性提高。

(3)DSC結(jié)果表明霉變樣品在低溫區(qū)域有個強的吸熱峰，其吸熱焓變值比未霉變的提高了3.6倍。GC-MS測試結(jié)果顯示霉變樣品中存在醇類、酯類及醛類等可燃性物質(zhì)。

(4)SSTF表明充分燃燒條件下，HRR與煙氣毒性受到進氣量與樣品質(zhì)量影響，霉變對于此時的火災(zāi)危險性的影響較小。