張 雪 洪遠志 時君友 林 雪
(北華大學材料科學與工程學院,吉林 132013 )
木質(zhì)素作為一種重要的芳香族化合物,是存量豐富的陸生可再生生物質(zhì)資源,約占植物體的15%~30%[1-2]。但大量木質(zhì)素被用作焚燒產(chǎn)能,利用率低且嚴重污染環(huán)境[3]。而太陽能是一種取之不盡,用之不竭的清潔能源,當前以太陽光為驅(qū)動力的光催化重整生物質(zhì)制氫技術為木質(zhì)素的高效利用提供一種理想途徑[4-8]。一方面,木質(zhì)素作為光催化重整制氫反應的模型底物還未得到廣泛研究,這是由于木質(zhì)素在300~350 nm范圍內(nèi)具有很強的紫外光吸收能力,其吸收區(qū)域與許多寬帶隙半導體(如TiO2[9]、SrTiO3[10]等)光吸收區(qū)重疊且相互競爭[11]。另一方面,太陽光譜中紫外光所占比例很?。s5%),而可見光的比例高達約45%。因此,開發(fā)高效、可見光響應的半導體材料是目前光催化重整木質(zhì)素制氫領域的研究熱點。
本試驗選取窄帶隙的石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種可見光響應的非金屬有機聚合半導體材料[12-17],通過熱聚合不同前驅(qū)體(三聚氰胺、雙氰胺、硫脲)成功制備g-C3N4光催化劑并對其進行一系列物化性質(zhì)表征;采用控制變量法,分別考察不同量Pt負載及不同木質(zhì)素濃度條件下,不同前驅(qū)體所合成的g-C3N4在可見光照射下光催化重整木質(zhì)素制氫性能,以期獲得能夠用于工業(yè)化重整生物質(zhì)制氫的高效、廉價光催化材料。
所有試劑均為分析純,三聚氰胺、雙氰胺、硫脲和H2PtCl6(國藥集團化學試劑有限公司),木質(zhì)素(上海麥克林生化科技有限公司),甲醇(天津市大茂化學試劑廠)。試驗用水為超純水。
電子分析天平(BS 124 S,賽多利斯科學儀器有限公司)、超純水機(UPT-A,上海申分分析儀器有限公司)、超聲波清洗器(DK-1000D,昆山市超聲儀器有限公司)、可編程高溫爐(SXP-5-12,杭州藍天化驗儀器廠)、X-射線衍射儀(XRD,X'Pert-Pro MPD,荷蘭PANalytical公司)、多功能X-射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB 250XI,美國Thermo Fisher Scientific公司)、全自動比表面積介孔、微孔分析儀(Autosorb iQ,美國康塔儀器公司)、室溫電子順磁共振波譜儀(EPR,EPR A 320,德國Bruker公司)、光催化活性評價全自動在線系統(tǒng)(CEL-SPH2N,北京中教金源科技有限公司)、氣相色譜儀(GC-7920,北京中教金源科技有限公司)。
1.3.1 g-C3N4基催化劑制備
采用直接熱聚合不同前驅(qū)體制備g-C3N4催化劑[18]:準確稱取5 g前驅(qū)體(三聚氰胺、雙氰胺、硫脲)加入到50 mL坩堝中,蓋上坩堝蓋子,在高溫爐內(nèi)以2.3 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至550 ℃,并在該溫度下反應4 h。待自然冷卻至室溫后,將坩堝內(nèi)生成的黃色樣品用瑪瑙研缽研磨成粉末,即得到g-C3N4催化劑。其中,三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體合成的g-C3N4樣品分別命名為CN-M、CN-D、CN-T。
1.3.2 Pt負載g-C3N4催化劑制備
采用光還原法得到Pt負載的g-C3N4催化劑[19]:準確稱取200 mg的g-C3N4樣品(CN-M、CN-D、CN-T)加入到100 mL甲醇溶液(20 vol%),同時加入一定量的H2PtCl6溶液。超聲分散均勻后,以300 W氙燈為光源,分別光照1 h將溶液中的Pt4+離子通過光還原反應負載在g-C3N4表面,待反應結(jié)束后經(jīng)離心、洗滌、干燥,即得到1 wt% Pt負載的CN-M、CN-D、CN-T。通過改變H2PtCl6溶液的加入量,再制得3 wt%和5 wt% Pt負載的CN-T催化劑。
通過光催化活性評價全自動在線系統(tǒng),考察催化劑在可見光(400 nm<λ<780 nm)照射下的光催化重整木質(zhì)素制氫性能。具體如下:準確稱取20 mg Pt負載的CN-M、CN-D、CN-T催化劑,加入到100 mL蒸餾水中,然后再加入一定量的木質(zhì)素,待超聲分散均勻后,平穩(wěn)安裝并運行光催化系統(tǒng)。催化反應條件:光照反應4 h,每間隔1 h在線取一次樣,最后使用氣相色譜定量分析產(chǎn)生的H2量。每組光催化重整試驗結(jié)束后,將光催化反應器經(jīng)超聲清洗干凈后,再開始下一組試驗。
以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的XRD圖如圖1 所示。三個樣品的XRD譜圖形狀基本一致,在12.81°和27.43°位置均具有兩個特征衍射峰,分別對應于石墨相結(jié)構(gòu)g-C3N4材料的(100)和(002)晶面[20-24]。其中,位于12.81°的衍射峰是由三-s-三嗪結(jié)構(gòu)引起,而位于27.43°的衍射峰是由類石墨層狀結(jié)構(gòu)堆積引起。此外,可以明顯觀察到CN-T在27.43°的峰強度相比于CN-M和CN-D更弱,這一結(jié)果說明硫脲衍生的g-C3N4具有較弱的結(jié)晶度,容易導致層間晶格畸變的產(chǎn)生[25]。
圖1 CN-M、CN-D和CN-T樣品的XRD圖Fig.1 The XRD pattern of CN-M, CN-D and CN-T samples
以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的XPS圖如圖2所示。由圖2(a)中C1s的XPS譜圖可知,所有樣品的C1s峰在結(jié)合能284.8 eV和288.4 eV位置擬合成兩個峰,分別歸因于C—C鍵和sp2雜化的N—C=N結(jié)構(gòu)[26]。由圖2(b)中N1s的XPS譜圖可知,所有樣品的N1s峰分別在結(jié)合能398.7、399.6 eV和401.2 eV位置擬合成三個峰,這一結(jié)果與之前報道的g-C3N4文獻相一致[27-28]。其中,在結(jié)合能398.7、399.6 eV和401.2 eV處的三個峰分別對應于g-C3N4骨架中的 C—N=C、N—(C)3和N—H結(jié)構(gòu)。
以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的N2吸/脫附曲線及孔徑分布如圖3 所示。由圖3(a)可知,所有樣品的吸/脫附曲線都出現(xiàn)明顯H3回滯環(huán)的IV型吸附等溫曲線,說明所有樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)[29-30]。CN-M、CN-D、CN-T的比表面積依次增大,分別為30.82、46.34 m2/g和59.89 m2/g。與CN-M和CN-D相比,CN-T更大的比表面積在光催化反應中可以提供更多的活性位點,有利于光催化反應的進行。此外,由圖3(b)可知,CN-M、CN-D和CN-T樣品的孔徑分布范圍主要在3~10 nm。
圖3 CN-M、CN-D和CN-T樣品的N2 吸/脫附曲線及孔徑分布圖Fig.3 The N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution plots of CN-M, CN-D and CN-T samples
圖4 CN-M、CN-D和CN-T樣品的EPR曲線及局部放大圖Fig.4 The EPR spectra and enlarged image of CN-M, CN-D and CN-T samples
以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T的EPR圖如圖4 所示。由圖4(a)可知,所有樣品在電子磁矩g= 2.005 處均出現(xiàn)一條清晰的洛倫茲線,這是由碳原子七嗪環(huán)中的未配對電子所引起[31]。此外,由局部放大圖4(b)可知,CN-T比CN-M和CN-D具有更高的EPR強度,表明其未配對電子密度更高,更有利于增強光催化性能[32-33]。
以三聚氰胺、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備CN-M、CN-D、CN-T樣品光催化重整木質(zhì)素制氫平均速率如圖5所示。由圖可知,當Pt負載量為1 wt%,木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時,CN-M和CN-D樣品的制氫速率分別為1.75 μmol/(h·g)和9.98 μmol/(h·g)。而CN-T催化劑的制氫速率高達25.80 μmol/(h·g),約是CN-M和CN-D樣品的14.74倍和2.59倍。由此可見,硫脲衍生的CN-T樣品表現(xiàn)出明顯增強的光催化重整木質(zhì)素制氫活性,這可能是由于其更大的比表面積和更高的未配對電子密度所致。
圖5 CN-M、CN-D和CN-T樣品光催化重整木質(zhì)素制氫的平均速率Fig.5 The average H2 evolved rate of CN-M, CN-D and CN-T samples over photocatalytic reforming of lignin
通過控制變量法,進一步探究硫脲衍生的CN-T樣品在不同Pt負載量以及不同木質(zhì)素濃度條件下的光催化重整制氫性能,分別如圖6和圖7所示。由圖6可知,當調(diào)控不同Pt負載量(1 wt%、3 wt%和5 wt%),木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時,CN-T樣品的制氫速率分別為25.80、43.48 μmol/(h·g)和32.98 μmol/(h·g)。由圖7可知,當調(diào)控不同木質(zhì)素濃度(0.1、0.2 g/L和0.3 g/L),Pt負載量為3 wt%時,CN-T樣品的制氫速率分別為26.49、43.48 μmol/(h·g)和25.19 μmol/(h·g)。而未加入木質(zhì)素(0 g/L)的對照試驗沒有產(chǎn)生氫氣,說明木質(zhì)素的存在是光催化重整制氫的必要條件。因此,CN-T樣品理想的可見光光催化重整木質(zhì)素制氫反應條件為Pt負載量為3 wt%,且木質(zhì)素濃度為0.2 g/L。
圖6 CN-T樣品在不同Pt負載量條件下光催化重整木質(zhì)素制氫的平均速率Fig.6 The average H2 evolved rate of CN-T sample for photocatalytic reforming of lignin with different amount of Pt as co-catalyst
圖7 CN-T樣品在不同木質(zhì)素濃度條件下光催化重整木質(zhì)素制氫的平均速率Fig.7 The average H2 evolved rate of CN-T sample for photocatalytic reforming of lignin with different concentration of lignin
1)以三聚氰胺、雙氰胺和硫脲為前驅(qū)體,通過一步熱聚合法成功制備了g-C3N4光催化劑;采用XRD、XPS、N2吸/脫附和EPR表征,對所制備CN-M、CN-D、CN-T樣品的晶體結(jié)構(gòu)、化學成分、比表面積和電子狀態(tài)進行系統(tǒng)分析。與CN-M和CN-D相比,CN-T具有更大的比表面積(59.89 m2/g)和更高的未配對電子密度。
2)當Pt負載量為1 wt%,木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時,CN-T展現(xiàn)顯著提高的可見光光催化重整木質(zhì)素制氫活 性[25.80 μmol/(h·g)],分 別 是 相 同 條 件 下CN-M和CN-D的14.74 倍和2.59 倍。當Pt負載量為3 wt%,木質(zhì)素濃度為0.2 g/L時,CN-T表現(xiàn)出最佳的可見光光催化重整木質(zhì)素制氫性能,其平均制氫速率高達43.48μmol/(h·g)。