顧錫奎 楊輝 張楠革

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導試驗基地 4.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦

將地層水安全、環(huán)保地回注到深部地層是油氣田產(chǎn)出水處理方法之一，對于低滲儲層，通常采取高壓方式通過井下井筒將產(chǎn)出水注入地層。川中油氣田在役回注井站采用物理和化學的方法，將油氣田產(chǎn)出水中與注水層不兼容的物質(zhì)處理至回注標準要求后，在一定泵注壓力下，注入到深井中?；刈⒕鹿に嚮緷M足產(chǎn)出水回注要求，但在回注過程中，也暴露出一些不足，主要是選用老生產(chǎn)井做為回注井，未綜合考慮管柱的防腐性能和耐壓等因素，發(fā)生井下管串斷落、變形、腐蝕穿孔及竄漏等現(xiàn)象，嚴重影響產(chǎn)出水的正?；刈ⅰＤ壳?，川中地區(qū)已停止回注的井共21口。其中，由于井筒或井口腐蝕竄漏導致封停的回注井8口，占停注井總數(shù)的35%以上。

針對井下油套管腐蝕問題，國內(nèi)外在廣泛研究油氣田腐蝕介質(zhì)及管材腐蝕機理的基礎(chǔ)上，提出了一系列腐蝕防護措施，如耐蝕管材、表面涂鍍層、陰極保護和注入緩蝕劑等，較好地解決了井下油套管的腐蝕問題，但其經(jīng)濟效益和實施難易程度不盡相同。其中，投加緩蝕劑是油氣田集輸及注水系統(tǒng)常用的防腐措施，在達到有效濃度的情況下，不但可以保護油管、套管和井下設(shè)備，還可以對回注系統(tǒng)地面設(shè)備起到保護作用，是一項成本低、見效快、易實施的防護措施。

通過對川中含硫區(qū)塊在役回注井井下油套管的腐蝕評價，明確油套管腐蝕的狀況；通過對緩蝕劑溶解性能和緩蝕劑防腐效果的室內(nèi)評價，篩選出適用于川中含硫區(qū)塊環(huán)空保護的緩蝕劑。

1 實驗

1.1 實驗材料及實驗介質(zhì)

實驗材料為川中磨溪區(qū)塊和龍崗區(qū)塊某回注井井下油套管材質(zhì)TP110S和C90，其化學成分見表1[1]。

表1 實驗材料化學成分w/%材質(zhì)CMnMoCrNiPSTP110S≤0.35 ≤1.20 0.25～1.000.40～1.50≤0.99 ≤0.020 ≤0.010C90≤0.35 ≤1.20 0.25～0.85≤1.50 ≤0.99 ≤0.020 ≤0.010

實驗介質(zhì)為川中磨溪區(qū)塊和龍崗區(qū)塊某回注井站現(xiàn)場回注水，川中磨溪區(qū)塊龍王廟組氣井和龍崗區(qū)塊長興組氣井主要產(chǎn)水均為微酸性。磨溪區(qū)塊：pH值為6.0～7.1，ρ(Cl-)為4.4～65.0 g/L，ρ(HCO3-)為0.175～0.674 g/L，總礦化度為7.021～108.25 g/L；龍崗區(qū)塊：pH值為5.55～6.93，ρ(Cl-)為2.29～35.737 g/L，ρ(HCO3-)為0.217～1.089 g/L，總礦化度為4.604～58.062 g/L。

實驗選用的緩蝕劑為川渝氣田應用較為普遍的水溶性緩蝕劑CT2-17和CT2-19C。

1.2 實驗方法

回注井井下油套管腐蝕評價及緩蝕劑評價實驗方法參照JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》和SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》[2]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 腐蝕評價

實驗條件：實驗溫度30 ℃和60 ℃，常壓，現(xiàn)場回注水，腐蝕試片為30 mm×15 mm×3 mm的片狀試樣，實驗周期72 h。實驗結(jié)果見表2。依據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會NACE Standard RP0775-2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)的分析》對碳鋼腐蝕速率的定性劃分可知：在30 ℃時，兩個區(qū)塊油套管的腐蝕程度均處于中度腐蝕范疇，試片以均勻腐蝕為主；在60 ℃時，試片為嚴重腐蝕，從試后掛片形貌圖(見圖1)可以看出，試片表面出現(xiàn)臺地狀侵蝕和點蝕的局部腐蝕。因此，對川中地區(qū)含硫回注井油套管采取相應的防腐措施很有必要。

表2 回注井油套管腐蝕評價結(jié)果腐蝕介質(zhì)實驗溫度/℃試片材質(zhì)腐蝕速率/(mm·a-1)腐蝕形態(tài)腐蝕程度磨溪區(qū)塊回注水30TP110S0.091 1均勻腐蝕中度腐蝕60TP110S0.158 3局部腐蝕嚴重腐蝕龍崗區(qū)塊回注水30C900.097 8均勻腐蝕中度腐蝕60C900.015 44局部腐蝕嚴重腐蝕

兩個區(qū)塊的腐蝕產(chǎn)物膜以FeCO3為主。研究表明[3-4]，溫度是CO2腐蝕的重要影響參數(shù)。在60 ℃附近，CO2腐蝕在動力學上有質(zhì)的變化。當溫度低于60 ℃時，CO2與碳鋼的反應產(chǎn)物為FeCO3，軟而無附著力，主要發(fā)生均勻腐蝕。溫度在60～110 ℃時，碳鋼表面可生成具有一定保護性的腐蝕產(chǎn)物膜，局部腐蝕較突出。從試后掛片腐蝕形貌看，60 ℃時，掛片表面出現(xiàn)臺地狀侵蝕和點蝕的局部腐蝕，CO2腐蝕特性比較明顯。

川中油氣礦所轄氣田均為有水氣田，70%的氣田水中含有H2S。磨溪區(qū)塊龍王廟組氣藏產(chǎn)出水H2S質(zhì)量濃度為140～280 mg/L，龍崗區(qū)塊長興組氣藏產(chǎn)出水H2S質(zhì)量濃度為200～2 000 mg/L[5-6]。從回注水的輸送回注流程(見圖2)可看出，井站氣田水主要通過污水拉運車和轉(zhuǎn)水泵經(jīng)輸鹵管線運送至回注站污水池/罐中，回注水在運送和回注過程中沒有完全密閉，出現(xiàn)溶解氣體逸出和爆氧現(xiàn)象，溶解氧與回注水中的H2S發(fā)生化學反應，消耗水中大量H2S。直至回注前，磨溪區(qū)塊某回注井站回注水H2S質(zhì)量濃度降至34 mg/L，CO2質(zhì)量濃度為455 mg/L；龍崗區(qū)塊某回注井站回注水H2S質(zhì)量濃度降至11 mg/L，CO2質(zhì)量濃度為381 mg/L。研究表明[7],在H2S和CO2共同存在的條件下，當H2S含量較低(70 mg/L)和較高(6 000 mg/L)時，H2S引發(fā)的腐蝕速率很低。綜上所述分析，兩個區(qū)塊回注井腐蝕主要是由CO2引起的腐蝕，H2S、腐蝕相關(guān)離子和溫度是加劇腐蝕的重要因素。

2.2 緩蝕劑性能評價

根據(jù)油氣田安全生產(chǎn)要求，既要避免回注水對地層水和注入層的傷害[8-9]，又要解決因油套管破損導致的環(huán)境污染問題。因此，篩選出的緩蝕劑不僅要具有良好的防腐效果，同時還要具有與回注水良好的溶解性。

用量筒量取(90±1) mL回注水水樣加入到100 mL具塞比色管中，再用移液管向比色管中加入(10±0.1) mL緩蝕劑樣品，蓋上瓶塞，搖動5 min，再將比色管放置在恒溫(60 ℃)油浴中，觀察并記錄恒溫30 min的現(xiàn)象。

從緩蝕劑CT2-17、CT2-19C與現(xiàn)場回注水溶解效果(見圖3)可看出：CT2-17與現(xiàn)場回注水有沉淀生成，溶解性較差；CT2-19C與現(xiàn)場回注水溶液呈均相、無沉淀生成，溶解性較好。因此，實驗室選用CT2-19C做緩蝕劑防腐效果評價實驗。

2.3 緩蝕劑防腐效果評價

目前，川中地區(qū)井下封隔器未失效回注井環(huán)空壓力為10～20 MPa，通過模擬現(xiàn)場工況條件，實驗室對緩蝕劑環(huán)空保護液進行防腐性能評價。

評價條件：腐蝕介質(zhì)為現(xiàn)場回注水；材質(zhì)為C90和TP110S；溫度為60 ℃；總壓為10 MPa，p(H2S)為0.2 MPa，p(CO2)為1.5 MPa；緩蝕劑加注量為10%(體積分數(shù))。評價結(jié)果見表3。

從表3可看出：加注緩蝕劑后，平均腐蝕速率低于0.1 mm/a，在液相條件下保護液的緩蝕率較高(>80%)，從試后腐蝕掛片的形貌(見圖4)可看出：液相試片無局部腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。從緩蝕劑環(huán)空保護液加注流程(見圖2)可知，保護液通過油套管環(huán)形空間，在油管外壁和套管內(nèi)壁形成保護膜，從而達到延緩油套管腐蝕的目的。因此，在現(xiàn)場加注環(huán)空保護液時，應將緩蝕劑環(huán)空保護液充滿油套管環(huán)形空間。

表3 緩蝕劑對材質(zhì)的防腐效果材質(zhì)腐蝕介質(zhì)相態(tài)平均腐蝕速率/(mm·a-1)空白加緩蝕劑緩蝕率/%C90龍崗回注水氣相0.129 30.083 435.50液相0.136 20.027 280.03TP110S磨溪回注水氣相0.149 90.097 534.96液相0.158 30.025 683.83

3 結(jié)論與建議

(1) 在30 ℃和60 ℃時，川中地區(qū)含硫區(qū)塊回注井井下油套管試片分別處于中度和嚴重腐蝕范疇，呈現(xiàn)均勻腐蝕和局部腐蝕特征。其腐蝕原因主要是由CO2引起的腐蝕，H2S、腐蝕相關(guān)離子和溫度是加劇腐蝕的重要因素。

(2) 通過對川渝地區(qū)在用的水溶性緩蝕劑性能評價可看出，CT2-19C緩蝕劑在現(xiàn)場回注水中具有良好的溶解性，適用于川中含硫區(qū)塊回注井井下油套管環(huán)空保護，加注該緩蝕劑后，其平均腐蝕速率低于0.1 mm/a，液相腐蝕試片沒有局部腐蝕產(chǎn)生，緩蝕率達80%以上。

(3) 因水溶性液相緩蝕劑在氣相中緩蝕效果不理想，在現(xiàn)場加注環(huán)空保護液時，應將緩蝕劑環(huán)空保護液充滿整個油套管環(huán)形空間。