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      電鋅工藝中銅渣除氯應用實踐

      2020-08-22 01:13:34劉佐良
      礦冶 2020年4期
      關鍵詞:后液銅渣鋅粉

      劉佐良

      (青海湘和有色金屬有限責任公司,西寧 811605)

      在電鋅生產系統(tǒng)中,氟、氯離子的高濃度存在不僅對電積過程有較大的危害,同時會加速不銹鋼設備的腐蝕。資料[1-2]顯示電積過程中當系統(tǒng)中氟濃度超過 50 mg/L,氯濃度超過 200 mg/L后,會出現陽極板溶解的“燒板”現象,陰極板腐蝕,生產現場出現刺激性氣味,電流效率下降,電鋅產品雜質鉛等升高,貴重陽極板損害嚴重,設備腐蝕,生產現場環(huán)境惡化。

      目前比較有效、可行的除氯技術為銅渣除氯,其除氯效率可達80%左右,且可操作性強,受到許多濕法煉鋅企業(yè)的青睞[3-5]。銅渣除氯主要利用單質銅和二價銅離子與溶液中的Cl-反應生成不溶物Cu2Cl2,從而除去溶液中的氯。但由于各企業(yè)工藝特點以及資源條件的不同,在運用銅渣除氯工藝時對實際條件的控制也不盡相同[6-7]。

      為了解決我公司因生產系統(tǒng)沒有設計除氯工序,加之使用的中和劑含氯較高,氯在產系統(tǒng)中因得不到很好的開路而累積較多(超過900 mg/L),從而導致陽極板腐蝕速度快、電解液中Pb濃度升高快(由 2 mg/L 左右快速升高至 7 mg/L)、生產的鋅錠含鉛量大于 0.005%(2#錠)的問題。本文在傳統(tǒng)銅渣除氯基礎上,為充分利用現有資源,同時節(jié)約銅鎘渣(危廢)處置費用,研究了以久置銅鎘渣除氯的可行性。具體是利用久置的銅鎘渣為原料,加入廢電解液制備Cu2SO4,引入鋅粉置換為單質銅,與溶液中的氯反應生成不溶物 Cu2Cl2,從而脫除溶液中的氯,保證電解液含氯維持在200 mg/L 以下。

      1 試驗

      1.1 原料

      試驗用原料為中和工序產出的除鐵后液(溶液中的Cl-濃度為940 mg/L)、鋅粉(Zn總=98.00%)、電解工序產出廢電解液(含H2SO4175 g/L、銅 0.33 mg/L)、久置銅鎘渣(8年前產,約2萬t)),其中久置銅鎘渣主要化學成分見表1。

      表1 銅鎘渣中主要成分Table 1 Main composition in copper and cadmium residue /%

      1.2 試驗原理

      利用銅鎘渣制備銅渣除氯反應方程式見式(1)至(6)。銅鎘渣中的單質銅久置氧化形成氧化銅,經硫酸置換形成二價銅離子,二價銅離子與溶液中的單質鋅和單質鎘發(fā)生置換反應生成部分單質銅,同時少量未失去活性的海綿銅氧化成二價銅進入溶液,與溶液中的氯離子發(fā)生沉淀反應,從而達到除氯的目的。

      2Cu+O2=2CuO(氧化銅)

      (1)

      CuO+H2SO4=CuSO4+H2O

      (2)

      Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu

      (3)

      Cd+CuSO4=CdSO4+Cu

      (4)

      2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O

      (5)

      Cu+Cu2++2Cl-=Cu2Cl2↓

      (6)

      在酸洗銅鎘渣時,考慮到銅鎘渣中的銅因存放太久,氧化較嚴重,維持溶液pH值為3左右,具體試驗流程如圖 1 所示?;旌弦?1 過濾后,分別分析濾液和濾渣的含銅、含氯量。

      1.3 試驗方法和試驗流程

      銅渣除氯試驗在恒溫水浴鍋中進行,按照試驗方案計算的量分別向除鐵后液加入銅渣和濾液1、鋅粉,過程中所有試劑加入前后記錄下混合液2的液位高度,待溶液體積因蒸發(fā)減少至所有試劑加入前的體積后,每 10 min 加入一次去離子水以對混合液 2的體積進行定容。

      圖1 銅渣制備及除氯試驗流程Fig.1 Flawsheet of preparation and dechlorination of copper slag experimental process

      研究工藝為CuSO4·5H2O+鋅粉+除鐵后液、摩爾比Cu=Cu2+且(Cu+Cu2+)/Cl-比值為4、pH值5.0~5.5、反應時間60 min時,溫度變化對除氯后液含氯量的影響;工藝為濾液1+鋅粉+除鐵后液、pH值5.0~5.5、溫度60 ℃、反應時間60 min、摩爾比Cu=Cu2+時,(Cu+Cu2+)/Cl-摩爾比對除氯后液含氯量的影響;工藝為銅渣+濾液1+除鐵后液,在反應時間60 min時,研究pH值、摩爾比值、溫度分別對除氯后液含氯量的影響。

      2 試驗結果與討論

      2.1 酸洗銅鎘渣的試驗結果與討論

      取1 000 g銅鎘渣加廢電解液進行酸洗,洗后質量為298.32 g,酸洗前后的主要成分見表 2。

      表2 銅鎘渣酸洗前后的主要成分Table 2 Main compositions of Cu-Cd slag before and after pickling /%

      由表2可知,酸洗后銅鎘渣中的銅含量明顯降低。在定量的銅鎘渣(1 000g)中加入飽和的廢電解液(H2SO4)后,滴定pH值為3,反應120 min,根據測定的濾液 1 中的銅含量計算,有74.76% 的銅發(fā)生了氧化。同時,酸洗過程中銅鎘渣有70.17% 的固體溶解進入電解廢液,說明銅鎘渣中的銅已被大量氧化,在酸洗過程中以 Cu2+的形式進入到溶液。

      反應后,濾液 1 含氯460 mg/L,這部分氯主要來源于用于酸洗的廢電解液。

      2.2 銅渣除氯試驗結果與討論

      2.2.1 新制活性銅渣除氯

      試驗組 1#~4#采用的是新制活性銅渣除氯法。在 pH 值5.0~5.5(即除鐵后液的自然pH值)、反應時間60 min、n(Cu)=n(Cu2+)=2n(Cl-)的情況下,40、50、60、70 ℃時除氯后液濃度依次為226、186、207、194 mg/L。說明溫度在 40~70 ℃內,銅渣對氯的脫除率均較高,達77%~81%,溫度對銅渣除氯的效果影響不大,最佳溫度為50 ℃,該溫度下的氯脫除率達到80.21%。

      2.2.2 鋅粉置換銅鎘渣洗液形成單質活性銅粉銅渣除氯

      試驗組5#~7#采用以酸洗后的濾液 1 提供 Cu2+,用鋅粉置換 Cu2+形成的單質活性銅粉進行除氯,銅氯摩爾比分別為 4、8、12時除氯后液濃度依次為257、162、113 mg/L。在pH值為 5.0~5.5、反應時間60 min、反應溫度70 ℃ 的條件下,氯的脫除率隨n(Cu)T/n(Cl-)比值的增大而升高,當n(Cu)T/n(Cl-)比值從 4增加到12時,氯的脫除率從 72.66%升高至 87.98%,其中n(Cu)T/n(Cl-)=12時的脫除率可達到87.98%。

      2.2.3 銅鎘渣洗液與制備的單質銅渣除氯

      試驗組5#~13#采用酸洗后所得濾液 1 提供 Cu2+,制備的銅渣提供單質銅進行除氯。工藝參數對氯的脫除率的影響如下:

      1)銅氯摩爾比。在 pH 值為 5.0~5.5、反應時間60 min、n(Cu)=n(Cu2+)=2n(Cl-)、70 ℃時,銅氯摩爾比分別為2、4、10時除氯后液中的Cl-濃度依次為958、976、993 mg/L??梢钥闯?,除氯后液中的氯離子隨著n(Cu)T/n(Cl-)比值的增大,不僅沒有減少,反而略微有增加,說明制備的銅渣中的銅已經失去了反應活性,導致試驗過程中即使加入較大過量系數的 Cu2+與 Cu,二者也不能與 Cl-發(fā)生反應生成 CuCl2沉淀。

      2)pH值。在Cu=Cu2+且(Cu+Cu2+)/Cl-值為10、反應時間60 min、溫度70 ℃時,pH值依次為2.0~3.0、3.0~4.0、5.0~5.5 時,除氯后液濃度依次為1 001、998、993 mg/L。隨著 pH值的降低,除氯后液中的氯含量略微有所升高,但變化不大,說明pH值的變化不能使銅渣中的銅恢復活性,不能脫除溶液中的氯。此時,溶液中氯的增加一方面來自于濾液1補充 Cu2+時帶入,另一方面來自于加入電解廢液(c(Cl-)=980 mg/L)調節(jié) pH值時由電解廢液帶入。由于 Cu2+的過量系數越大,需要加入的濾液1越多,帶入的 Cl-也越多,因而使得除氯后液氯含量隨 Cu2+過量系數的增大而升高。

      3)溫度。在Cu=Cu2+且(Cu+Cu2+)/Cl-=10、反應時間60 min,溫度依次為40、50、60、70 ℃時除氯后液濃度依次為1 025、1 012、1 007、993 mg/L。說明隨著反應溫度的升高,除氯后液中的氯含量呈略微減少的趨勢,但是整體上溶液中的氯并未被脫除,反而較除氯前有所上升,說明溫度的改變也不能激活銅渣中銅的活性。這種情況下,除氯前后溶液中氯的升高來自于濾液1補充 Cu2+時帶入。

      3 結論

      1)采用新制的活性銅粉除氯,銅渣除氯效果理想,在pH值為5.0~5.5、反應時間60 min、n(Cu)=n(Cu2+)=2n(Cl-),采用硫酸銅提供銅離子,鋅粉置換銅離子生成的活性銅粉進行銅渣除氯,除鐵后液中氯的最佳脫除率可達80.21%。

      2)采用銅鎘渣制備銅渣除氯的效果明顯。以銅鎘渣洗液提供銅離子,鋅粉置換銅離子生成活性銅粉進行銅渣除氯,在pH值為5.0~5.5、反應時間60 min、溫度 70 ℃ 條件下,除鐵后液中氯的脫除率隨n(Cu)T/n(Cl-)比值的增大而升高,氯的最佳脫除率可達87.98%。

      3)采用久置的銅鎘渣進行除氯,因久值銅鎘渣中的大部分銅被氧化成氧化銅,另一部分失去與Cu2+和Cl-反應生成 CuCl2的活性,因此這部分銅渣通過調節(jié)溫度、pH值、n(Cu)T/n(Cl-)比值均不能有效地脫除溶液中的Cl-。

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