淀粉基食品微膠囊遞送體系的構建及其控釋特性研究進展

王百龍,袁紅飛,林 雄,孫思薇,郭澤鑌,

（1.福建農林大學食品科學學院,福建 福州 350002；2.福建省特種淀粉品質科學與加工技術重點實驗室,福建 福州 350002）

近年來,人們越來越關注含有天然功能性成分的生物活性物質的食品、藥品和化妝品的設計和生產[1]。區(qū)別于藥物與膳食補充劑,食品功能性成分作為日常飲食的一部分,對預防糖尿病、高血壓等常見的慢性疾病起到了越來越重要的作用。隨著食品行業(yè)的發(fā)展以及人們健康意識的增強,含有功能性成分的食品開發(fā)已經成為行業(yè)熱點之一[2]。盡管天然食品活性成分對于人健康方面有諸多的好處,但是因其自身易受環(huán)境因素影響,如氧氣、水分、溫度、pH值等,易導致其降解或者失活,限制了其在食品工業(yè)中的應用[3]。

微膠囊技術起初應用于制藥工業(yè),而后漸漸擴展到食品工業(yè),成為現(xiàn)今食品生產中常用的技術[4]。簡單來講,微膠囊技術是通過將脂肪酸、多酚等生物活性物質包裹在微膠囊的壁材中,為活性物質提供保護并增強其溶解度、分散特性及生物利用度,延長產品的保質期,并賦予芯材的控制釋放特性[5]（圖1）。這種技術涉及在大分子基質中截留敏感的生物活性化合物,保護生物活性物質不受有害環(huán)境的影響,安全傳遞至人體器官中被消化利用[6]。微膠囊的壁材選擇應符合GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》,且不與芯材發(fā)生反應,無毒并具有良好的流動性。目前天然材料是作為微膠囊的重要壁材之一,很多研究已成功將其應用于微膠囊化過程,天然材料的最主要優(yōu)點是生物相容性好、可降解、無毒副作用[1]。Nielsen等[7]將異丁香酚包埋在含有乙?；矸鄣娜閯┲?使得胡蘿卜汁對大腸桿菌K12和單核細胞增生李斯特菌的抗性提高了2.5 倍。Kang等[3]研究了一種負載葉綠素的微膠囊的制備方法,提高了其貯藏穩(wěn)定性,其中單獨使用麥芽糊精作為壁材的微膠囊獲得了最高的貯藏穩(wěn)定性（葉綠素保留率達94.7%～97.5%）。Ahmad等[8]使用淀粉納米粒子將兒茶素微膠囊化,實現(xiàn)了兒茶素的腸道靶向釋放,并在消化過程中對兒茶素的生物活性起到了積極作用。

圖1 蓮子淀粉-茶多酚微膠囊的分布模型（A）[9]和蓮子直鏈淀粉-長鏈脂肪微膠囊中球晶的假設構象和脂肪酸分布（B）[10]圖Fig.1 Distribution model of lotus seed starch-green tea polyphenol microcapsules (A)[9] and schematic of hypothetical conformation and fatty acid distribution of spherulite within lotus seed amylose-long chain fatty microcapsules (B)[10]

淀粉作為一種天然植物中的產物,是人類膳食中占比最大的一類碳水化合物,具有價格低、可再生、含量大等優(yōu)點,是一種不可或缺的營養(yǎng)物質。淀粉是由多個葡萄糖分子縮合而成的大分子聚合物,根據(jù)結構的不同可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉是一種線性無分支或者含有少量分支的螺旋結構,由于其內部的螺旋空腔可以與多種生物活性物質絡合形成微膠囊[11-12]。一些天然淀粉由于其自身的結構特性或受到機械損傷,表面形成一些天然的溝壑,也可以用來包埋一些天然活性成分例如乳酸菌等。但天然淀粉自身由于其溶解性差、持水力弱等缺點,其利用率較低,限制了其在其他領域的應用。現(xiàn)階段很多研究證實將天然淀粉進行一些合理的修飾,通過控制淀粉聚集態(tài)結構和鏈狀結構、增加直鏈淀粉含量、賦予淀粉親油基團等,改變其溶解性、吸水性等性能,使其成為一種良好的微膠囊壁材。本文就近幾年淀粉基微膠囊遞送體系的構建方法、不同方法制備的微膠囊對芯材的包埋和控釋特性的影響以及淀粉基微膠囊在食品工業(yè)中的應用進行概述,為淀粉基微膠囊在功能性食品中的應用提供參考。

1 淀粉基食品微膠囊遞送體系的構建

1.1 物理法

1.1.1 高壓均質

高壓均質利用施加高壓的液體經過均質機的均質閥微小空隙時,產生強烈剪切、撞擊以及空穴作用破壞淀粉顆粒,使直鏈淀粉溶出,并與客體分子復合形成復合物[12]。本課題組Zhao Beibei等[9]將蓮子淀粉與茶多酚分散在蒸餾水中,通過高壓均質裝置（60～180 MPa）反復處理,洗脫去多余的茶多酚,最后凍干制得淀粉-茶多酚微膠囊；結果發(fā)現(xiàn)在低于150 MPa的壓力下微膠囊呈現(xiàn)C型晶體結構以及“網狀”表面結構。Oyeyinka等[13]將溶血卵磷脂與花生淀粉混合后在高壓均質條件下處理,得到了類似的淀粉微膠囊,淀粉-溶血卵磷脂經過高壓均質后形成了V型晶體結構,均質化破壞了淀粉的結構,導致淀粉持水力增強,黏度下降,熱焓值上升；均質處理顯著增加了花生淀粉與溶血磷脂酰膽堿的絡合作用,使微膠囊脫水收縮率降低,并且微膠囊的凝膠特性表明均質法制備的淀粉微膠囊可用于冷凍食品與甜點類食品中,為其提供光滑的質地。

1.1.2 噴霧干燥

噴霧干燥是一種應用廣泛的微膠囊化技術,具有操作簡便、成本低等特點。噴霧干燥的原理為將液體原料通過霧化器,形成很多微小的霧滴,霧滴與干燥的熱空氣直接接觸,溶劑迅速蒸發(fā)形成干燥的微小顆粒,收集到容器中[14]。Hoyas-Leyva等[15]將30 g芋頭淀粉溶于100 mL、45 ℃的蒸餾水中,加入3 g抗壞血酸攪拌混合均勻后加入到噴霧干燥機中,調節(jié)進氣口溫度145 ℃,出氣口溫度80 ℃,轉速35 000 r/min,制備得到淀粉-抗壞血酸微膠囊。Hoyos-Leyva等[1]將20 g淀粉以及淀粉質量10%～20%的杏仁油加入到蒸餾水中,使用分散機分散10 min,最后用噴霧干燥器進行干燥。干燥過程中不斷攪拌保證物料均勻并收集固體得到淀粉-杏仁油微膠囊；檢測其形態(tài)以及物理化學穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn),杏仁油主要位于球形聚集體的內部空腔中,并且噴霧干燥在微膠囊化時引起杏仁油的過氧化值增加,起到了提高杏仁油化學穩(wěn)定性的作用；因此,微膠囊化抑制了杏仁油的氧化反應,增強了其抗氧化性。

1.1.3 超高壓

超高壓技術是一種非熱加工技術,即在常溫或低溫環(huán)境中,以水為介質,通過施加100 MPa以上的壓力對樣品原料進行處理,壓縮食品中的大分子物質,改變其結構以及分子間作用力（包括氫鍵、離子鍵和疏水相互作用等）,達到改性的目的[16-18]。Jia Xiangze等[10]使用了高靜水壓法制備了蓮子淀粉-脂肪酸微膠囊,蓮子淀粉與脂肪酸分散于體積分數(shù)10%乙醇溶液中,在25 ℃下施加600 MPa的靜水壓,收集淀粉得到蓮子淀粉-脂肪酸微膠囊；發(fā)現(xiàn)高靜水壓下微膠囊呈現(xiàn)典型的V6型多晶型物,脂肪酸在直鏈淀粉螺旋之內以及部分存在于淀粉的無定型區(qū)。B?aszczak等[18]將淀粉與茶堿在蒸餾水中混合后均攪拌均勻,放入聚四氟乙烯管中密封,之后放入高壓室并填充傳壓介質,這種介質可以有效阻隔熱量,在650 MPa下處理9 min,最后冷凍干燥得到了可控釋放的淀粉-茶堿微膠囊；結果發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉和支鏈淀粉基質之間的藥物釋放率有顯著差異,淀粉基質形態(tài)、內表面積和孔隙率是影響茶堿溶解度的關鍵因素。

1.1.4 超聲波

超聲波在液體中主要作用為機械剪切以及空化作用。超聲波的空化作用可以產生瞬間的高溫并產生氣泡,氣泡崩潰產生強烈的機械作用,可以導致淀粉一些結構的破壞。在眾多方法中,聲化學方法是合成淀粉微膠囊的方便且有效的方法。聲化學方法操作條件簡單、反應條件相對溫和、設備簡單、反應時間短、無需額外的高溫高壓,但所得產物具有優(yōu)異的靶向遞送特性和刺激響應控制的特點[19]。Zhu Hongmei等[20]使用超聲波制備了菠蘿蜜種子淀粉-香草精油微膠囊,將香草精油溶于淀粉過飽和溶液中,超聲處理后凍干；微膠囊的產量和負載率分別為84.82%和79.33%,制備的微膠囊具良好的抗氧化性、貯藏穩(wěn)定性以及緩釋潛力,保質期可達250 d。本課題組Zhao Beibei等[21]使用超聲波-微波聯(lián)合處理制備了淀粉-茶多酚微膠囊,將裝有蒸餾水、淀粉以及茶多酚懸浮液的三角瓶置于裝有冷卻水循環(huán)的反應器中,超聲選擇200～1 000 W,微波選擇150～225 W處理15 min,制備得到蓮子淀粉-茶多酚微膠囊。結果顯示,超聲波的功率是影響微膠囊理化性質的關鍵,通過對微膠囊的體外模擬消化得出與原淀粉相比,微膠囊的形成降低了其消化率,為復雜的淀粉生產及其食品工業(yè)的應用提供了新的思路。

1.2 化學法

1.2.1 氧化淀粉

作為淀粉改性的一種重要的方法,氧化淀粉是將淀粉分子2、3、6號碳位上的羥基氧化為羰基與羧基,破壞連接淀粉分子的糖苷鍵,使得淀粉分子結構發(fā)生變化,導致其性質發(fā)生一系列變化的一種淀粉改性手段[22]。淀粉經過氧化后,其分子質量、結晶結構、糊化溫度以及糊化吸收焓等發(fā)生一系列的變化,并且具有抗老化、成膜性好等優(yōu)點[22]。Wang Shanshan等[23]開發(fā)了一種氧化馬鈴薯淀粉微膠囊,通過雙乳液方法將β-胡蘿卜素摻入淀粉微球內制備了氧化淀粉-β-胡蘿卜素微膠囊,通過體外模擬實驗得知,微膠囊在胃酸（pH＜2）中是穩(wěn)定的,在中性腸道內,淀粉微膠囊破裂釋放胡蘿素,具有腸道靶向遞送特性,并且在80 ℃處理下,微膠囊中的β-胡蘿卜素仍具有生物活性。Wang Zhaoran等[24]研究了采用氧化淀粉微凝膠包埋花青素防止其降解的方法,通過將淀粉6號位上的碳選擇性氧化獲得氧化淀粉,將氧化淀粉與花青素融合攪拌,加入交聯(lián)劑以及氫氧化鈉,加熱至40 ℃形成凝膠后放入40 ℃烘箱1 h,0 ℃冷卻過夜后研磨獲得淀粉-花青素微膠囊顆粒；結果表明高度氧化和高交聯(lián)密度的微凝膠在低pH值和鹽濃度下對花青素具有較高的吸收能力,在pH 3下,每克干燥微凝膠可吸收62 mg花青素。

1.2.2 取代淀粉

取代淀粉是淀粉在堿性環(huán)境下使用取代基例如辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride,OSA）等對淀粉部分官能團進行酯化,從而制備得到OSA變性淀粉。相比天然淀粉,OSA改性淀粉具有良好的親水性、乳化性以及凝膠特性并且無色無味,現(xiàn)已被我國在1997年列為可食用的添加劑名錄之中,是一種新型、安全、價格低廉的乳化劑、增稠劑。由于OSA淀粉水溶液具有高濃度低黏度的特性[25],近些年來很多研究將OSA淀粉應用于疏水性食品成分的包埋,并取得了良好的效果[26]。Acevedo-Guevara等[27]報道了一種淀粉納米粒子-姜黃素微膠囊的制備方法并研究了其對姜黃素的緩釋作用,對比了OSA淀粉與天然淀粉微膠囊的負載率以及紅外光譜得知,淀粉經過乙酰化后與姜黃素的氫鍵作用更強,并且乙?；矸蹖S素的緩釋作用比天然淀粉效果更明顯。Arshad等[28]研究實現(xiàn)了阿拉伯樹膠和OSA改性高粱淀粉基質包埋肉豆蔻油樹脂,將淀粉乙?；笈c肉豆蔻油樹脂配制成溶液,使用噴霧干燥機制備得到肉豆蔻油樹脂-改性淀粉微膠囊,結果發(fā)現(xiàn)相比原淀粉,改性淀粉微膠囊具有優(yōu)異的生物活性功能特性,且微膠囊儲存60 d后顯示出優(yōu)異的抗氧化活性和酚類、類黃酮的高保留率,并表現(xiàn)出對大腸桿菌和蠟狀芽孢桿菌的抗性。

1.2.3 酸解淀粉

將有機酸加入到糊化的淀粉中,可以改變淀粉的性質,從而獲得一系列新的特性,拓展其應用范圍。Das等[29]以酸解淀粉為壁材、花色苷為芯材在蒸餾水中混合,通過噴霧干燥器制備了酸解淀粉-花色苷微膠囊,并且發(fā)現(xiàn)微膠囊化在提升花色苷穩(wěn)定性的同時,也對壁材的性質有一定的影響,增加了淀粉的糊化峰值溫度。Veronica等[30]制備了磷酸化淀粉并將其應用于花青素的包埋中,通過對其理化性質的研究發(fā)現(xiàn)衍生化導致淀粉的結晶度和黏度降低,并且磷酸化淀粉濃度越高,對花青素的保護效果越好。

1.3 生物酶法

1.3.1 淀粉脫支酶

淀粉主要由兩種不同結構的成分構成：具有有限分支的直鏈淀粉和具有高度分支結構的支鏈淀粉[31]。直鏈淀粉與脂質的復合能力在以往的研究中已經被充分證實,通常直鏈淀粉-脂質復合物的形成是由于外界施加的處理導致直鏈淀粉由纏繞狀態(tài)轉變?yōu)閱温菪龖B(tài)時,客體分子進入淀粉的螺旋空腔,直鏈淀粉可以經歷構象變化形成單個左旋螺旋結構,其具有的疏水腔可以與許多疏水配體反應,包括醇、藥物、脂肪酸、碘和香料,形成微膠囊[31-32]。因此一些研究者使用淀粉脫支酶處理淀粉,增加淀粉中線性聚合物的含量,以提高淀粉-脂肪酸微膠囊的產量。脫支淀粉常用淀粉脫支酶處理,常用的淀粉脫支酶有普魯蘭酶與異淀粉酶,脫支酶可以直接作用淀粉的α-1,6-糖苷鍵,將連接在主鏈上的淀粉支鏈切割,釋放出長和短線性單位葡聚糖[33]。Reddy等[34]將不同來源的淀粉完全糊化后使用普魯蘭酶脫支,隨后加入硬脂酸,攪拌反應后冷凍干燥獲得淀粉-硬脂酸微膠囊。結果表明淀粉的酶促脫支有效地改善了淀粉-硬脂酸之間的絡合作用、結晶度、分散能力和穩(wěn)定性。Hong Yan等[35]將玉米淀粉完全糊化后加入普魯蘭酶脫支1～3 h后噴霧干燥收集脫支淀粉,將脫支淀粉溶于蒸餾水,以黃原膠為輔劑在沸水浴中加熱勻漿后加入茶多酚,混合均勻使用噴霧干燥后制備成微膠囊。研究表明脫支淀粉-黃原膠的強凝膠網絡結構使得其作為微膠囊壁材更加致密黏稠,這有利于黃原膠從微膠囊中緩慢釋放。

1.3.2 淀粉水解酶

常用于微膠囊制備的淀粉水解酶包括α-淀粉酶、β-淀粉酶以及葡萄糖苷酶等,近來很多研究使用水解酶處理淀粉,使之部分水解,形成的產物如多孔淀粉等具有良好性能的微膠囊壁材。與其他載體材料相比,多孔淀粉具有優(yōu)異的吸附性能,因為從顆粒的表面到中心形成了豐富的孔隙或空洞,增大了比表面積從而形成穩(wěn)定的孔隙結構[36]。多孔淀粉廣泛應用于食品工業(yè)中,用于包埋食品中的活性成分,如橄欖油[5]、花青素[37]、香料[38]、葵花油[39]、益生菌[40]等。Benavent-Gil等[40]使用淀粉葡萄糖苷酶以及α-淀粉酶制備了多孔玉米淀粉與多孔大米淀粉,并將乳酸桿菌細胞負載到多孔淀粉上；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）觀察結果證實了乳酸桿菌細胞被成功負載,多孔淀粉的孔隙有助于提高包埋率,包埋物的涂層（明膠、瓜爾膠、阿拉伯膠）為乳酸桿菌提供了額外的保護,并且孔隙越小,乳酸桿菌的耐熱性越高,乳酸桿菌微膠囊化可使其作為益生菌配方添加到食品中,并且保留了益生菌細胞的完整性。Lei Miao等[5]以紫薯淀粉為原料,使用α-淀粉酶和葡萄糖苷酶酶解制備得到紫薯多孔淀粉,干燥的淀粉與橄欖油分別以1∶1～1∶5的質量比攪拌混合后抽濾,使用無水乙醇洗脫多余的橄欖油,實現(xiàn)了以多孔淀粉為基質的橄欖油微膠囊化；相對于游離橄欖油,微膠囊化的橄欖油具有穩(wěn)定的負載率以及明顯的抗氧化穩(wěn)定性,為其在食品工業(yè)中的應用開拓了新的方向。

1.3.3 環(huán)糊精生成酶

環(huán)糊精生成酶與直鏈淀粉作用會生成具有環(huán)形結構的低聚糖,通常是由6～8 個D-吡喃葡萄糖單元組成,環(huán)糊精外形略呈錐形的圓環(huán),其外部表面為親水性而內部為親脂型的空腔,環(huán)糊精獨特的化學結構引起了人們的興趣,并將其廣泛應用于食品以及制藥工業(yè)中[41]。Hadian等[41]將β-環(huán)糊精溶于體積分數(shù)20%的乙醇溶液中,攪拌后加入香葉醇攪拌1 h,在4 ℃下超聲處理10 min后放置12 h,制備得到香葉醇包合物,最大包埋率為（79.4±5.4）%。Moussa等[42]使用環(huán)糊精金屬有機骨架（cyclodextrin-metal organic frameworks,CD-MOFs）負載姜黃素,研究了其對姜黃素穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)CD-MOFs的羥基與姜黃素的酚羥基之間有較強的氫鍵作用力,并且姜黃素、CD和鉀離子之間形成獨特的復合物,并且相對于游離姜黃素,CD-MOFs-姜黃素微膠囊使得姜黃素的穩(wěn)定性極大地提高,說明CD-MOFs具有優(yōu)良的包埋性能,可用于儲存和穩(wěn)定應用于食品的姜黃素。

2 淀粉基微膠囊的包埋特性以及控釋特性

2.1 微膠囊的包埋特性

因為微膠囊由不同的方法制備以及壁材、芯材的來源不同,所以其包埋特性也不盡相同,表1列舉了部分來源淀粉以及不同方法制備的淀粉基微膠囊的特性。

表1 不同方法制備的淀粉微膠囊主要特性Table 1 Main characteristics of starch-based microcapsules prepared by different methods

2.1.1 物理法

通過噴霧干燥法制備淀粉-杏仁油微膠囊,證實除部分油在淀粉表面,其余大部分在淀粉顆粒聚集形成的顆?？涨恢衃1],紅外光譜顯示淀粉與杏仁油不是化學結合,是由于噴霧干燥過程中杏仁油與淀粉顆粒之間的毛細管效應,Ahmad等[44]的研究結果同樣證實了以上觀點。簡單的物理處理例如噴霧干燥、冷凍干燥等將芯材截留在淀粉的空腔或者限制在淀粉分子內,芯材與淀粉壁材之間多為簡單的物理結合。這種結合方式可以降低微膠囊在儲存過程中與氧氣的接觸,并且可以減少芯材消化過程中與消化酶、胃酸等的接觸率從而降低消化率,起到對芯材的保護以及靶向遞送的作用。一些具有高強度的處理方法例如高壓均質、高靜水壓處理會改變淀粉的結晶結構,使其與芯材形成致密的結構。例如,蓮子淀粉與硬脂酸在高壓均質條件下形成微膠囊,高剪切力導致淀粉無定型區(qū)迅速崩塌,結晶區(qū)變得更加致密,形成了一種新的半結晶結構,表現(xiàn)出高的抗酶解性[45]。淀粉在高靜水壓下顆粒崩塌,產生左手疏水螺旋結構,形成疏水空腔,吸引長鏈脂肪酸鏈,形成V型骨架。與此同時,高壓處理也使得淀粉聚集,與部分脂肪酸以非共價鍵的形式絡合[16]。高強度的處理改變了淀粉原有的結構,降低了對淀粉酶的敏感程度,提高了淀粉微膠囊在消化過程中的穩(wěn)定性,將食品功能性成分遞送至目標器官。

2.1.2 化學法

淀粉經過化學改性賦予其新的基團例如乙?；?、磷酸基、羰基和羧基等,新基團的引入賦予淀粉全新的理化性質。淀粉酸解后,典型的結晶峰消失,微膠囊呈現(xiàn)出非結晶態(tài),說明花青素與酸解淀粉之間以非結晶態(tài)結合[30]?；瘜W改性影響淀粉微膠囊壁材包埋效率的關鍵因素是直鏈淀粉含量和溶解度,磷酸化、乙?；x予淀粉親水基團,氫鍵的酯化限制了淀粉鏈之間的相互作用,使淀粉溶解度增加；因此芯材在壁材溶液體系中有更好的擴散性,并且通過與改性淀粉復合,增加了難溶脂類物質的水溶解度[46-47]。Cai Xuran等[43]的研究證實羧甲基淀粉負載藍莓花青素主要靠分子間氫鍵作用。一般化學改性的淀粉與黃原膠、阿拉伯膠等其他物質結合,對微膠囊芯材的保護效果相對于單獨使用化學改性淀粉更加顯著。因為這類輔助壁材可以在淀粉與酶之間形成一層物理屏障,抑制酶的可及性,從而提高微膠囊芯材的穩(wěn)定性和抗酶解性。

2.1.3 生物酶法

天然淀粉經過α-淀粉酶以及葡萄糖苷酶處理后,可以形成具有良好吸附性的多孔淀粉,將益生菌負載在多孔淀粉上可以提高益生菌的熱性能以及穩(wěn)定性。經酶修飾的天然淀粉產生的深孔增加了其表面的黏附能力,使益生菌進入淀粉顆粒內部,而未經過酶處理的淀粉只能在淀粉表面吸附少量細菌[20]。Li Yuanyuan等[48]也得到了同樣的結論,芯材與淀粉壁材結合并沒有改變各自的結構。支鏈淀粉也可以通過其支鏈的線性線段與脂質等物質形成復合物,但因為支鏈淀粉鏈長以及空間位阻較小,其包埋效果不好,因此可以通過一些預處理來使支鏈淀粉脫支[49],使得支鏈淀粉的線性短鏈分離,從而增加淀粉與芯材接觸概率,并且脫支淀粉在水溶液中可形成三維網狀結構,有利于對親脂類物質的截留,增加微膠囊包埋率。通過生物酶改性改變淀粉原有結構,可增加淀粉比表面積、降低淀粉分子質量、暴露淀粉親脂的疏水空腔、改變淀粉鏈間相互作用力,從而賦予淀粉吸附和絡合食品活性成分的功能；通過與淀粉復合,易氧化分解的生物活性成分可得到良好的保護。

2.2 微膠囊的控釋特性

不同方法制備的微膠囊因其結構差異,作用效果以及用途也不盡相同?？偟貋碚f,微膠囊在芯材和外界之間建立了一道屏障,將芯材隔離使其穩(wěn)定性提升[50]。微膠囊最重要的一部分是其可以將包埋的生物活性物質靶向遞送至目標器官,因此微膠囊的控釋特性也是檢驗微膠囊性能的一個重要指標。為使具有益生元功效的活性物質沿胃腸道遞送至靶器官,期間必須保證其不受胃酸的影響,防止芯材在胃中提前釋放導致其被胃酸破壞,活性物質只有直達小腸（圖2）才能被有效吸收[51]。一些在食品中具有特殊作用的物質如姜黃素、肉桂醛、大蒜素微膠囊化后可以有效發(fā)揮其功能特性如抑菌或提供特殊風味,可以延長其效期,使其充分發(fā)揮作用。對微膠囊控釋特性機理進行深入研究,不僅可以把控微膠囊的生產工藝,還可以拓展其在食品工業(yè)中的應用。OSA淀粉具有較高的穩(wěn)定性,當其與黃原膠復配形成壁材,負載CLA的微膠囊能夠抵抗胃酸的侵蝕,使更多CLA成功到達小腸[4]。淀粉脫支后與黃原膠形成致密黏性較強的復合載體,與芯材混合噴霧干燥后形成具有致密、連續(xù)、多孔和交聯(lián)的網狀結構,可使茶多酚在胃中緩慢釋放,減少其損失,從而更多地到達腸道。淀粉經過適度的脫支后,相對分子質量降低,直鏈淀粉含量上升,提高了淀粉抗消化性能,同時復合載體較高的黏度也起到了緩釋的作用[52]。羧甲基淀粉與黃原膠形成的分子間氫鍵降低了羧甲基淀粉-花青素微膠囊的膨脹,使其在低pH值環(huán)境下不易解離,保護花青素免受胃酸的侵蝕,黃原膠進一步起到抑制消化道中的酶對淀粉壁材的降解作用,可以延緩花青素的釋放,并且黃原膠的添加量顯著影響花青素的釋放,因此可以通過控制壁材中黃原膠的比例來達到理想的釋放速率[48]。

圖2 淀粉基微膠囊在人體內釋放示意圖Fig.2 Schematic diagram of the release of starch-based microcapsules in the human body

3 淀粉基微膠囊的應用

淀粉基微膠囊技術在食品工業(yè)中有巨大的應用潛力,不同種類的微膠囊所具有的功能特點不同,根據(jù)所包埋的功能活性成分,微膠囊的用途可以分為以下4 類（圖3）。

圖3 淀粉基微膠囊在食品中的應用Fig.3 Application of starch-based microcapsules in foods

3.1 微量營養(yǎng)素補充劑

食品中大多數(shù)的功能性物質是在小腸中吸收,但是在進入小腸之前,胃中的強酸與酶限制了其能到達小腸中的量,多數(shù)物質的功能性被破壞,難以進入小腸發(fā)揮其益生元功效[52]。因此目前食品工業(yè)中一個頗具挑戰(zhàn)性的研究是開發(fā)一種食品功能性成分的遞送系統(tǒng),保持成分的生物活性,靶向遞送至目標消化器官[53]。益生菌具有多種有益的特性,例如促進營養(yǎng)吸收、保持腸道健康、免疫調節(jié)等。然而食品中益生菌通常在胃中損失較大,無法最大化發(fā)揮自身作用,因此開發(fā)一種遞送系統(tǒng)可以增加其對惡劣環(huán)境的抗性。Moumita等[54]對微膠囊化益生菌的消化行為進行模擬,發(fā)現(xiàn)包埋后益生菌可通過模擬的胃環(huán)境成功進入腸道系統(tǒng),起到了保護以及提升益生菌生命力的作用；并且在干燥條件下益生菌也可以保持良好的活性,這打破了食品工業(yè)中常以液體狀存放的益生菌試劑的現(xiàn)狀。Ahmad等[44]通過體外模擬釋放實驗證實了淀粉-葉酸微膠囊在通過胃腸道期間葉酸得到了保護,并且提高了葉酸的熱穩(wěn)定性；通過對比,腸液中的游離葉酸含量高于胃液,說明該微膠囊具有腸道靶向釋放特性,因此可以添加到食品中對缺乏葉酸的人或地區(qū)進行特定的營養(yǎng)補充。

3.2 在食品保鮮中的應用

食品在貯存過程中,細菌的滋生對其貨架期以及品質有很大的影響,因此很多食品采用各種各樣的殺菌方式,例如高溫滅菌、紫外線滅菌燈等,但存在設備昂貴、能耗高等缺點,并且高溫以及輻射等處理可能會造成食品品質的下降[55]。一些具有天然抗菌作用的活性物質例如木槿[24]、姜黃素[56]、肉桂醛、大蒜素[57]、丁香油[58]等在食品添加中比較常見,對金黃色葡萄球菌、霍亂弧菌、腸炎沙門氏菌等常見的致病菌具有良好的抑制效果[59]。但是這些物質存在水溶性差、風味閾低等缺點,影響了其抗菌效果以及風味[60-61]。孫林皓等[60]以玉米為淀粉來源制備了羧甲基多孔淀粉,并將其作為微膠囊壁材包埋肉桂醛,使用殼聚糖作為包埋劑,得到殼聚糖-羧甲基多孔淀粉-肉桂醛包合物；將其加入到新鮮雞肉后對其抗菌性能進行測試,發(fā)現(xiàn)該微膠囊具有良好的抑菌性,可以有效地延長鮮肉的保質期。Wang Yufeng等[57]報道了一種大蒜素的微膠囊化方法并研究了其對豆腐、面包、雞肉和豬肉等日常食品的防腐效果,發(fā)現(xiàn)即使經過熱處理,微膠囊仍然保持良好的殺菌效果,在食品防腐中具有潛在的應用價值。

3.3 在食品風味中的應用

近些年來,香料在食品工業(yè)發(fā)展中占據(jù)了重要的地位。但是一些香料中含有的大部分為萜類化合物,通常在酸、光、氧或熱的存在下是不穩(wěn)定的,并且能夠進行水解、重排、聚合和氧化反應產生一系列的有害物質[62]。采用微膠囊技術可以將食品中一些具有刺激性或者易揮發(fā)氧化的物質進行包埋,避免其對人口腔的直接刺激,并且對于具有特殊香味的物質,微膠囊化可以延長其香味保留時間,提高產品品質[63-64]。將含笑花萃取物包埋在乙酰化淀粉中,在模擬人唾液環(huán)境中可以有效地控制香氣的釋放[65]。Ratanasiriwat等[66]將不同濃度的芥末香料與芯材混合制備芥末香料-淀粉微膠囊,并對其緩釋特性進行評估；結果表明隨著濕度的增加,香味的釋放速率增加,并且微膠囊化的芥末香料在金槍魚罐頭中的風味強度高于對照組。

3.4 提高易氧化成分的穩(wěn)定性

很多具有抗氧化、抗炎癥以及特殊保健功能的生物活性物質例如花色苷、CLA等在食品領域具有巨大的應用潛力,但易受溫度、光照等因素影響,導致其穩(wěn)定性較差,因此采用膠囊化技術提高其穩(wěn)定性,可擴展適用范圍[67]。魚油中含有的大量不飽和脂肪酸容易發(fā)生氧化,并具有強烈的氣味,在水溶液中溶解度低,將魚油通過噴霧干燥與淀粉結合制備微膠囊,使之成為粉末或微粒狀可以克服這一缺點；Kurek等[68]評估了這一方案的可行性,研究得到的微膠囊壁材以及包埋的活性物質都具有積極的保健作用,可以將其添加到需要魚油強化的食品中。

4 結 語

將食品功能性成分包埋在以淀粉為基質的微膠囊中,前提是保持其芯材的穩(wěn)定性,包括其在貯藏期間對抗外部環(huán)境如光照、溫度、pH值以及進入人體期間胃部強酸的腐蝕等,并且將其遞送至人體的目標位置比如小腸、結腸等發(fā)揮特定的生理功效。各種植物來源的淀粉可通過不同方法改性從而獲得多種特性的壁材,該壁材可用來包埋食品中的功能性成分（功能性脂類、香料、益生菌、維生素等）。淀粉的改性有氧化、乙酰化、水解以及酶等,特別地,用疏水基團修飾的淀粉可以充當表面活性劑,使其具有較高的包埋率。此外,多種技術可應用于食品微膠囊制備,如噴霧干燥、高壓均質、微波超聲波、超高壓等。研究結果表明,相比傳統(tǒng)的包埋劑例如明膠、阿拉伯膠、黃原膠,淀粉具有諸多良好的特性可用于提高芯材的品質特性,包括提高抗氧化性、生物利用度、細胞活性（益生菌）、加工貯藏穩(wěn)定性以及掩蓋不良風味等。

雖然目前已有關于淀粉基微膠囊的報道,但仍存在以下問題：1）應用性有待提高。目前對于微膠囊的性質研究僅限于對其結構性質進行表征,較少有將其應用在實際食品加工中,在食品生產中實踐略顯不足。2）對于微膠囊的結構、芯材的控釋特性的研究有限,僅限于在模擬消化模型中簡單計算其釋放量,缺乏系統(tǒng)的研究來說明微膠囊的結構與控釋特性之間的構效關系,這限制了在微膠囊制備過程中對其生產工藝的把控及其在食品工業(yè)中的應用。因此,可以了解微膠囊結構與控釋特性之間的聯(lián)系,研究影響微膠囊控釋特性的關鍵因素,進而提高包埋率以及微膠囊穩(wěn)定性,實現(xiàn)其在人體器官中的精確釋放并發(fā)揮特定功效。加大對淀粉基食品微膠囊的研究,可為我國功能性食品的發(fā)展提供新思路?？傊?淀粉基微膠囊技術作為一種新型的功能性食品新技術,其市場前景不可估量。