陳輝 劉淑芝 劉先軍

摘 ? ? ?要： 鋁-空氣電池是一種高容量密度的金屬空氣電池，其以低成本，高回收和無(wú)污染等特點(diǎn)而成為近年來(lái)關(guān)注的熱點(diǎn)，也是發(fā)展綠色清潔能源的重要產(chǎn)業(yè)方向，但由于鋁空氣電池大規(guī)模開發(fā)的一些技術(shù)和科學(xué)問題尚未得到解決，從而嚴(yán)重制約了鋁-空氣電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。簡(jiǎn)要介紹了空氣陰極的反應(yīng)機(jī)理及其用于氧還原反應(yīng)的電催化材料，包括貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑和含碳材料等，并進(jìn)一步對(duì)陰極催化劑未來(lái)研究的方向進(jìn)行了分析和展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：鋁-空氣電池;催化劑;空氣陰極

中圖分類號(hào)：TQ 152 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0743-04

Abstract： Aluminum-air battery is a kind of metal air battery with high energy density， which has become a hot spot in recent years due to its low cost， high recovery and pollution-free characteristics. It is also an important industrial direction for developing green clean energy. However， some technical and scientific problems of large-scale development of aluminum-air battery have not been solved， which seriously restricts the industrialization process of aluminum-air battery. In this paper， the reaction mechanism of air cathode and its electro-catalytic materials for oxygen reduction reaction， including noble metal catalysts， non-noble metal catalysts and carbon-containing materials， were briefly introduced， and the future research of cathode catalysts were analyzed and prospected.

Key words： Aluminum-air battery; Catalyst; Air cathode

目前隨著移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)難以滿足其大容量的需求，特別是對(duì)能源依賴性很強(qiáng)的動(dòng)力電池體系[1]。尋找安全、高效、可持續(xù)存儲(chǔ)能量和能大規(guī)模應(yīng)用儲(chǔ)能設(shè)備顯得格外重要。鋁-空氣電池不僅具有較高的理論電壓值，而且可以在露天環(huán)境下制備和使用，其容量密度也是繼鋰之后第二高的活性金屬[2，3]。同時(shí)，鋁的儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)，環(huán)保且可回收性，被稱為“面向 21 世紀(jì)的綠色能源”[4，5]。經(jīng)過漫長(zhǎng)的研究歷程，鋁-空氣電池已經(jīng)取得了一系列研究成果，但如何提高電池的陰極反應(yīng)效率仍是主要難題之一。為了有效降低陰極反應(yīng)過程中的電化學(xué)極化，尋找高性價(jià)比的陰極催化劑已成為鋁-空氣電池研究的熱點(diǎn)之一。本文將對(duì)不同催化劑體系下鋁-空氣電池的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展情況進(jìn)行較為全面的綜述。

1 ?空氣電極結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理

空氣電極是鋁-空氣電池的基本組成之一，通常由多孔催化層，導(dǎo)電集流體和氣體擴(kuò)散層組成。多孔催化層主要由電催化劑、碳材料和黏合劑組成，在這一層中擴(kuò)散進(jìn)入的氧氣和催化劑會(huì)與薄層電解質(zhì)溶液在交界處形成三相界面電化活性位點(diǎn)，在該位點(diǎn)上氧氣會(huì)被吸收還原[6]。

通常，在堿性介質(zhì)中存在兩種還原分子氧的典型途徑[7]：第一種是四電子過程，即空氣中氧氣擴(kuò)散溶解在氣體擴(kuò)散層的氣液兩相界面，隨后溶解的氧氣分子擴(kuò)散至催化劑活性層并在其表面被還原成OH-，該過程在反應(yīng)沒有過渡態(tài)中間產(chǎn)物生成，并且電池效率高、速度快，是一種理想的途徑，反應(yīng)方程為：2H2O + O2+ 4e → 4OH-;第二種是二電子過程，首先氧氣得到兩個(gè)電子變成過氧根HO2-，并且這個(gè)過程是可逆的，反應(yīng)也比較容易進(jìn)行，然后HO2-中間體進(jìn)一步被還原成OH-。反應(yīng)方程為：O + H2O + 2e → HO2- + OH-和HO2-+ H2O + 2e → 3OH-。實(shí)際上，在空氣陰極表面的氧還原過程中，二電子反應(yīng)和四電子反應(yīng)互相重疊，兩種途徑同時(shí)發(fā)生，這個(gè)過程被稱為混合機(jī)理控制過程。

2 ?陰極催化劑

目前研究的鋁空氣電池催化劑種類繁多，主要包括Pt及其合金、Ag等貴金屬，過渡金屬氧化物，尖晶石型氧化物，鈣鈦礦型氧化物，金屬大環(huán)化合物和碳納米材料等。

2.1 ?貴金屬催化劑

鉑系催化劑是常用的貴金屬催化劑，由于鉑黑粒徑大，比表面積小，并且極易在酸性環(huán)境下團(tuán)聚，通常采用各種工藝將鉑制成負(fù)載型催化劑。Sarapuu等[8]通過電沉積將單層Pt負(fù)載到金屬納米顆粒上，發(fā)現(xiàn)這種Pt-金屬合金（Pt-M）Pt含量極少，而催化活性卻遠(yuǎn)高于Pt納米顆粒。Yang等[9]利用Co作還原劑合成具有不同形態(tài)Pt-M（M = Co，F(xiàn)e，Ni，Pd）合金納米晶體，其中八面體Pt3Ni納米粒子比立方體Pt3Ni納米粒子具有更高的ORR活性，表明Pt-M的催化性能是可以通過形狀和組成來(lái)控制。研究人員還分別制備了Pt-Y、Ag-Ni-Bi-Hg/C、Se 或S改性的Ru/C等多種催化劑[10， 11]，均獲得較好的ORR活性。盡管PtM合金具有很高的初始活性，但由于過渡金屬組分M在酸性環(huán)境中會(huì)溶解和氧化，使其ORR活性顯著降低。核-殼結(jié)構(gòu)的鉑合金催化劑不僅大大降低了催化劑的Pt含量，還可抑制過度金屬溶解，使更多的Pt濃縮在合金表面的殼層上，從而進(jìn)一步促進(jìn)了電催化反應(yīng)過程[12， 13]。貴金屬催化劑活性高，性能穩(wěn)定，但由于價(jià)格昂貴且資源短缺，限制了其大規(guī)模推廣使用。

2.2 ?過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物是鋁空氣電池中最常用的非貴金屬催化劑，其中最具代表性的是錳氧化物和鈷氧化物。在錳氧化物中MnO2最受關(guān)注，不同結(jié)構(gòu)的MnO2催化活性大小順序不同[14]：α-MnO2>δ-MnO2> γ-MnO2>λ-MnO2>β-MnO2。Chen 等[15]合成了三種由納米棒組成的α-MnO2微球，研究發(fā)現(xiàn)，Mn3+含量較高的催化劑活性也高，其催化效果與Pt/C相當(dāng)，而且具有更好的耐久性。Xu等[16]合成了一種α-MnO2納米管混合催化劑Ag/α-MnO2，其催化活性高于Pt/C，且具有更高的正向起始電位和放電電壓，歸因于MnO2納米管的比表面積較大，使其與銀納米粒子之間具有很強(qiáng)的協(xié)同作用。在鈷氧化物中，由于Co3O因成本低，環(huán)境友好和催化活性高，被認(rèn)為是一種很有前景的電催化材料[17]。Liu等[18]將Co3O4與CeO2納米顆粒混合制備出Co3O4-CeO2 / KB催化劑，由于Co3O4與CeO2協(xié)同作用，反應(yīng)有利于ORR的四電子途徑，其穩(wěn)定性與電催化性能均遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑?？紤]到過渡金屬氧化物的導(dǎo)電性相對(duì)較差，研究者將含氮非貴金屬（TM-N-C）和鈷基氧化物的碳材料作為ORR催化劑來(lái)增強(qiáng)其導(dǎo)電性和催化性能。Niu等[19]將鈷金屬配合物與結(jié)晶碳結(jié)合制得Co-C3N4/C催化劑，該催化劑對(duì)ORR和氧析出反應(yīng)（OER）均表現(xiàn)出顯著的電催化性能。

2.3 ?金屬大環(huán)化合物催化劑

有機(jī)金屬大環(huán)化合物在堿性溶液中對(duì)氧氣還原有很高的催化活性，尤其吸附在大表面積碳材料上并經(jīng)過熱處理會(huì)使它們的活性和穩(wěn)定性得到顯著提高。另外，某些金屬大環(huán)化合物可以催化低氧電位下不會(huì)被常規(guī)貴金屬催化劑氧化的物質(zhì)氧化，因此有望成為替代貴金屬成為新型ORR催化劑[20]。這類催化劑所用的有機(jī)體主要為含N的大環(huán)有機(jī)物，如四乙氧基苯基卟啉、四苯基卟啉、酞菁等。Feng等[21]將金屬有機(jī)框架（MOF）材料進(jìn)行熱處理，然后再加入鐵卟啉，熱處理MOF碳化使其具有高的導(dǎo)電性和比表面積，并且卟啉結(jié)構(gòu)也沒有被破壞，從而使其即使在酸性溶液中也表現(xiàn)出比Pt/C高ORR活性。經(jīng)熱處理的Cu以及Co和Fe大環(huán)化合物在堿性溶液中表現(xiàn)出很高的ORR活性[22]。

2.4 ?鈣鈦礦氧化物催化劑

鈣鈦礦氧化物對(duì)ORR和OER表現(xiàn)出雙功能電催化活性且價(jià)格低廉，在電化學(xué)催化在中具有廣闊的應(yīng)用前景。Xue等[23， 24]通過水熱法制備出納米結(jié)構(gòu)的La2O2CO3和La0.7Sr0.3MnO3混合催化劑，該催化劑不僅在氧還原反應(yīng)中遵循四電子轉(zhuǎn)移過程，而且對(duì)雙功能ORR / OER電催化活性具有良好的協(xié)同效應(yīng)，因此顯示出非常好的雙功能ORR / OER活性，在此之后，該研究人員進(jìn)一步采用溶膠-凝膠工藝，制備了（La0.8Sr0.2）1-xMnO3（x=0，0.02，0.05）和摻鐵鈣鈦礦（La0.8Sr0.2）0.95Mn0.5Fe0.5O3電催化劑，這兩種催化劑在堿性溶液中均表現(xiàn)出了高效的ORR/OER的催化活性。而且研究表明，通過調(diào)整La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦中的A位陽(yáng)離子缺陷，便能改變其催化ORR/OER的活性。由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電子傳導(dǎo)性較差，為了解決這一問題，研究人員將碳材料用作鈣鈦礦的載體，進(jìn)一步改善其電催化性能。近期，Safakas等[25]研究了La0.8Sr0.2CoxFe1-xO3-δ/炭黑系列電催化劑的氧還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著Co取代Fe的比例增加，ORR活性逐漸增加，鈣鈦礦的ORR活性差異與表面B位電子結(jié)構(gòu)和表面氧空位數(shù)的差異有關(guān)。

2.5 ?尖晶石氧化物催化劑

尖晶石（AB2O4）由于具有多種價(jià)態(tài)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，低成本和較高的電催化活性，被廣泛用作陰極電催化劑。Chen等[26]合成了CoMn2O4納米晶體和Co3O4-CoMn2O4納米復(fù)合材料，該納米晶體對(duì)ORR/OER均表現(xiàn)出非常高的催化活性。為了克服尖晶石氧化物電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，Zhao等[27]將尖晶石Mn-Co氧化物納米粒子部分嵌入氮摻雜碳納米管中，由于氮摻雜碳納米管的氮基團(tuán)與尖晶石Mn-Co氧化物顆粒之間存在協(xié)同作用，使其催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了Pt / C、RuO2和IrO2以及其他非貴金屬雙功能催化劑。

2.6 ?M-N-C催化劑

在各種非貴金屬催化劑中，金屬-氮-碳（MNC，M = V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni）材料被一直被認(rèn)為是對(duì)ORR催化效果最好催化劑之一，該催化劑可以通過熱解碳負(fù)載的富氮金屬配合物、金屬鹽或含氮和碳的前體的混合物來(lái)制備[28]。Dahn等[29]在酸性和堿性介質(zhì)中加入M-C-N（M是V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co和Ni），研究發(fā)現(xiàn)， M-C-N催化劑的ORR活性和耐久性受M與N前體和熱解溫度的影響很大。在堿性條件下，M-C-N催化劑的活性按Co> Ni> Mn> V> Cr的順序排列，而在酸性溶液中，順序?yàn)槭荈e> Co> Cr> Ni。Li 等[30]開發(fā)出具有高比表面積和良好導(dǎo)電性的Co3O4/Co-N-C改性KB催化劑，這種KB基催化劑具有非常高的ORR催化活性。近期，Lai等[31]合成的Fe-N-C催化劑也具有非常高的催化活性和起始電位，歸因于鐵和氮之間的協(xié)同作用以及催化劑均勻的介孔為氧氣的吸附和反應(yīng)提供了穩(wěn)定的環(huán)境。

2.7 ?碳質(zhì)納米材料催化劑

碳質(zhì)納米材料以其優(yōu)異的ORR活性和良好的耐久性被認(rèn)為是最有前景的非金屬催化劑，碳質(zhì)納米材料不僅具有相對(duì)穩(wěn)定電位窗口和良好的電子傳導(dǎo)性，而且形態(tài)結(jié)構(gòu)多樣化。目前，對(duì)碳質(zhì)納米材料的研究主要集中于石墨烯，碳空心納米復(fù)合材料和雜原子摻雜的碳材料。Qin等[32]以鈦金屬有機(jī)骨架（Ti-MOFs）和氮摻雜石墨烯（Ng）為原料制備層狀多孔鈦金屬有機(jī)骨架/氮摻雜石墨烯（Ti-MOFs /Ng）納米復(fù)合材料，這種材料在酸性和堿性環(huán)境下均具有非常高的ORR活性和耐久性。與石墨烯相比，碳空心納米復(fù)合材料具有更好的延展性，更高的比表面積和更強(qiáng)的導(dǎo)電性，Liu[33]等以ZIF-67/氧化石墨烯/硝酸鋅復(fù)合物為前驅(qū)體，采用水熱煅燒方法合成了一種新型的還原氧化石墨烯負(fù)載ZnO/ZnCo2O4/C空心納米材料，該材料保持了中空MOF納米晶和介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)ORR具有非常好的電催化活性，并且在堿性條件下具有比Pt / C更高的穩(wěn)定性和耐久性。Xu等[34]制備了N，S雙摻雜多孔碳催化劑，這種催化劑具有很大比表面積和多尺寸孔結(jié)構(gòu)，另外，由于N和S活性位點(diǎn)的協(xié)同作用和其特殊結(jié)構(gòu)，使鋁空氣電池的起始電位為0.096 6 V（vs. Hg/HgO），遠(yuǎn)高于其他N，S共摻雜碳的起始電位，并且具有較好的耐久性和穩(wěn)定性。 Guo等[35]合成了高催化性能的3D介孔硼摻雜碳微球（B-CMS）催化劑，B原子主要以碳化硼的形式存在，并在CMS表面引入了許多微孔，間接增大了催化劑比表面積，使其ORR/OER性能都有了進(jìn)一步的改善。

3 ?結(jié)語(yǔ)與展望

本文論述了鋁空氣電池陰極催化劑的最新研究進(jìn)展。首先，Pt催化劑被認(rèn)為是ORR最有效和最常用的催化劑，但是考慮到Pt的高成本，因此必須降低催化劑中的Pt含量或者使用一些非金屬催化劑作為代替品。所以可以選用Pt合金或者核殼結(jié)構(gòu)的Pt合金納米催化劑;其次，與Pt催化劑相似，過渡金屬氧化物，尖晶石氧化物和鈣鈦礦氧化物以及M-N-C作為催化劑都是研究的熱點(diǎn)。并且隨著研究水平的不斷提高，許多研究團(tuán)體已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用生物質(zhì)和納米碳載體（如活性炭，碳納米管，石墨烯等）作為這些催化劑的載體，將會(huì)使其ORR和OER的電催化性能顯著提高。但是由于其復(fù)雜的價(jià)態(tài)與多樣化的晶體結(jié)構(gòu)，始終影響著對(duì)催化劑的進(jìn)一步的研究，為此需要探索這些物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)（如價(jià)態(tài)，組成，結(jié)構(gòu)，形態(tài)，尺寸，表面積，電導(dǎo)率等）對(duì)ORR和OER催化效果的影響，理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，深入研究氧化物與碳材料結(jié)合成催化劑材料的氧還原機(jī)理和活性位點(diǎn)。最后，隨著國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)碳質(zhì)納米材料催化劑研究的不斷深入，以及這種催化劑高的電催化性能和耐久性，碳質(zhì)納米材料催化劑有望成為未來(lái)催化劑發(fā)展的趨勢(shì)，并且有可能取代其昂貴高成本Pt催化劑及其他催化劑。

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