◎曹姍姍

一、引言

臭氧是城市大氣的重要污染物，主要由揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）和氮氧化物（NOx）經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)生成。VOCs 作為參與光化學(xué)反應(yīng)的重要物種，其組分特征越來(lái)越復(fù)雜，且體積分?jǐn)?shù)有大幅上升的趨勢(shì)。現(xiàn)代城市中由VOCs引發(fā)的污染問(wèn)題已引起人們廣泛關(guān)注，由VOCs 引起的環(huán)境問(wèn)題日益突出。因此，VOCs 作為近地層大氣O3的重要前體物，研究其在大氣中的含量、變化特征及臭氧生成潛勢(shì)等，對(duì)于城市大氣光化學(xué)污染原因解析及控制措施的制定有重要意義。

近年，在顆粒物污染顯著好轉(zhuǎn)的同時(shí)，臭氧污染開(kāi)始凸顯，大連市空氣污染呈現(xiàn)細(xì)顆粒物和O3共存的大氣復(fù)合污染特征，本研究通過(guò)分析大連市臭氧前驅(qū)物，估算大連市各VOCs 的臭氧生成潛力，分析各物種對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)，探討VOCs 優(yōu)先控制物種及來(lái)源。

二、監(jiān)測(cè)方法

1.監(jiān)測(cè)點(diǎn)位與方法。

大連市環(huán)境空氣VOCs 監(jiān)測(cè)工作設(shè)置1 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，位于遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心4 層樓頂，該點(diǎn)位毗鄰國(guó)控星海三站點(diǎn)位，是大連城區(qū)內(nèi)典型的人口密集區(qū)，周圍居民區(qū)、機(jī)動(dòng)車流量等各方面都具有很好的代表性，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以反映大連市區(qū)綜合環(huán)境質(zhì)量狀況。

2.監(jiān)測(cè)時(shí)間和頻次。

手工監(jiān)測(cè)包括常規(guī)監(jiān)測(cè)及加密監(jiān)測(cè)，參考2018 年大連市臭氧濃度狀況，選擇在2019 年6 月份里選擇1 個(gè)預(yù)測(cè)降水少的時(shí)段，開(kāi)展連續(xù)10 天的加密監(jiān)測(cè)，其它時(shí)間開(kāi)展常規(guī)監(jiān)測(cè)。

手工監(jiān)測(cè)罐采樣方式主要采集原PAMS 物質(zhì)和其他揮發(fā)性有機(jī)物（部分TO15 物質(zhì)）所列的目標(biāo)物，采樣管采樣方式主要采集醛、酮類（OVOCs）物質(zhì)。

3.監(jiān)測(cè)項(xiàng)目和方法。

手工監(jiān)測(cè)項(xiàng)目共117 種物質(zhì)，采樣及實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法依據(jù)見(jiàn)表1。

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4.監(jiān)測(cè)成果。

（1）濃度水平分析。

2019 年，大連市手工監(jiān)測(cè)VOCs 平均體積濃度為14.52×10-9，主要組成以烷烴為主，占比54.1%，其次為鹵代烴，占比19.3%，從VOCs 類別體積濃度來(lái)看，烷烴＞鹵代烴＞OVOCs＞芳香烴＞烯烴＞有機(jī)硫，炔烴未檢出，各月類別濃度占比略有不同，夏季以O(shè)VOCs 和烷烴為主，其他季節(jié)以烷烴和鹵代烴為主，手工監(jiān)測(cè)VOCs 類別體積濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2，手工監(jiān)測(cè)VOCs 類別體積濃度占比月變化見(jiàn)圖1。

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圖1 手工監(jiān)測(cè)VOCs 類體積濃度占比月變化

與上年相比（2018 年從4 月開(kāi)展監(jiān)測(cè)），2019 年4~12 月大連市手工監(jiān)測(cè)VOCs 平均濃度呈下降趨勢(shì)，其中，8 月VOCs 濃度下降最多，下降65.1%，4 月VOCs 濃度上升最多，上升32.4%。2019年手工監(jiān)測(cè)VOCs 各月體積濃度及同比見(jiàn)圖2。

圖2 手工監(jiān)測(cè)VOCs 各月體積濃度及同比

（2）活性水平分析。

2019 年大連市大氣中VOCs 平均活性濃度為31.89×10-9，從活性類別來(lái)看，烯烴和OVOCs 占比較大，活性濃度分別為10.54×10-9 和9.71×10-9，OVOCs 和烯烴的臭氧生成貢獻(xiàn)分別為33.0%和30.4%，烷烴占比21.4%，芳香烴占比14.8%，鹵代烴占比極低僅為0.2%。手工監(jiān)測(cè)VOCs 類別OFP 占比月變化及手工監(jiān)測(cè)VOCs 類別濃度與OFP 占比對(duì)比見(jiàn)圖3 和圖4。

圖3 手工監(jiān)測(cè)VOCs 類別OFP 占比月變化

圖4 手工監(jiān)測(cè)VOCs 各類別濃度與OFP 占比對(duì)比

2019 年，大連市大氣中OFP 最高的前10 種物質(zhì)累計(jì)占VOCs 體積濃度的67。8%，臭氧生成貢獻(xiàn)占比88.4%。OFP 最高的物種為丙烯，因其化學(xué)性質(zhì)活潑，臭氧生成貢獻(xiàn)最大，而濃度最高的丙烷，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，臭氧生成貢獻(xiàn)位列第六。手工監(jiān)測(cè)VOCs 關(guān)鍵物種OFP 與濃度對(duì)比見(jiàn)圖5。

圖5 手工監(jiān)測(cè)VOCs 關(guān)鍵物種OFP 與濃度對(duì)比

三、小結(jié)

2019 年，大連市手工監(jiān)測(cè)中檢出的揮發(fā)性有機(jī)物主要為烷烴、鹵代烴和OVOC 等，主要活性物種為丙烯、甲醛、乙醛、甲苯、正丁烷和丙烷等。手工監(jiān)測(cè)顯示6、7 月份OVOC 占比最大，其他月份烷烴占比最大，烯烴雖然濃度低，但因其化學(xué)性質(zhì)較為活潑，臭氧生成貢獻(xiàn)最高。