納米材料在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

徐佰青 李平平 李仲龍

摘 ? ? ?要：隨著材料科學(xué)與納米科技的快速發(fā)展和應(yīng)用， 納米材料被越來越多地應(yīng)用到污染土壤修復(fù)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的修復(fù)材料相比，納米材料具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)和反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，這使得納米材料修復(fù)技術(shù)在污染土壤修復(fù)中具有極好的應(yīng)用前景。介紹了納米材料的性能和分類，綜述了納米材料在有機(jī)物和重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)納米材料潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析。

關(guān) ?鍵 ?詞：納米材料;土壤修復(fù);有機(jī)污染;重金屬

中圖分類號(hào)：X 701 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）05-0983-06

Abstract： In recent years， with the advancement of modern science and technology and the rapid development of environmental molecular science， nanomaterials have received more and more attention and become a new research hotspot in the research of polluted environment remediation. Compared with traditional repair materials， nanomaterials have the advantages of large specific surface area， strong adsorption capacity and high reactivity， which makes nanomaterial repair technology have good application prospects in the remediation of contaminated soil. In this paper，the performance and classification of nanomaterials were introduced， and the research progress in the application of nanomaterials in the remediation of organic matter and heavy metal contaminated soil was reviewed. The potential environmental risks of nanomaterials were also analyzed.

Key words： Nanomaterials; Soil remediation; Organic pollution; Heavy metals

土壤是國(guó)家最重要的自然資源，它不僅可以維持生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，還是農(nóng)業(yè)發(fā)展以及人類健康的重要保障[1]。然而，由于現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)科技的快速發(fā)展以及城市化進(jìn)程的加快，土壤環(huán)境累積了各種有害物質(zhì)，土壤環(huán)境污染日益加重。根據(jù)2014年國(guó)土資源部土地整治中心發(fā)布的《土地整治藍(lán)皮書》中顯示，我國(guó)受中度污染及重度污染的耕地面積約為 333萬公頃;工業(yè)園區(qū)、干線公路兩側(cè)等典型地塊及其周邊土壤均存在不同程度的污染，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人體健康[2]。

污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究起步于20世紀(jì)70年代后期。傳統(tǒng)的土壤修復(fù)方法主要是通過物理、化學(xué)和生物手段，固定、轉(zhuǎn)移、吸收或降解場(chǎng)地土壤中的污染物，使其含量降低到可接受水平，或?qū)⒂卸居泻Φ奈廴疚镛D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)[3]。其中，物理修復(fù)是指采用物理的手段對(duì)受污染的土壤進(jìn)行治理修復(fù)的一種方法，目前常用的物理修復(fù)技術(shù)主要有蒸汽抽提法、熱脫附技術(shù)以及土壤淋洗技術(shù)等[4，5]?；瘜W(xué)法是利用具有氧化性或還原性的化學(xué)物質(zhì)通過催化作用，將土壤中的有機(jī)物、重金屬等有毒污染物轉(zhuǎn)化成無毒或低毒的物質(zhì)，從而達(dá)到土壤無害化的目的。目前主流的化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要包括化學(xué)氧化及還原法、光催化降解法以及等離子體降解法[6]。生物修復(fù)的原理是利用土著或外源微生物或者其他土壤生物的吸收、降解作用將污染物轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)，從而使污染了的土壤環(huán)境能夠部分地或完全地恢復(fù)其生態(tài)功能的過程。

近年來， 隨著材料科學(xué)與納米科技的快速發(fā)展和應(yīng)用，納米材料被越來越多地應(yīng)用到污染土壤修復(fù)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的修復(fù)材料相比，納米材料具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)和反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，這使得納米材料修復(fù)技術(shù)在污染土壤修復(fù)中具有極好的應(yīng)用前景。

1 ?納米材料的特性及其分類

納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（1 ～ 100 nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。當(dāng)顆粒尺寸處于納米量級(jí)時(shí)， 量子效應(yīng)開始影響到物質(zhì)的性能和結(jié)構(gòu)， 從而表現(xiàn)出與宏觀形式相比更加優(yōu)越的理化性質(zhì)[7]。與常規(guī)修復(fù)材料相比，納米材料具有以下特性：

（1）表面效應(yīng)。當(dāng)納米晶體顆粒直徑減少時(shí)，表面原子數(shù)量會(huì)隨之增多，表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比會(huì)急劇增大[8]。研究表明，當(dāng)顆粒直徑為10 nm時(shí)，包含原子總數(shù)為4 000個(gè)原子，表面原子占40%，比表面積為90 m2/g;而當(dāng)顆粒直徑為5 nm時(shí)，表面原子占比驟增至80%，比表面積升至180 m2/g。同時(shí)，由于納米顆粒表面原子數(shù)驟增，表面能也急劇升高，同時(shí)由于表面配位原子數(shù)不足，使得這些原子易與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定，因此納米顆粒具有很高的表面化學(xué)活性[9]。

（2）小尺寸效應(yīng)。在一定條件下，隨著顆粒半徑的量變會(huì)引起粒子性質(zhì)的質(zhì)變。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生特殊的光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、超導(dǎo)電性、介電性能以及化學(xué)性能等一系列新奇的性質(zhì)。例如，利用納米TiO2、納米零價(jià)鐵（Nanoscale zero-valent iron，nZVI）等材料具有較強(qiáng)的催化氧化能力，可高效吸附降解土壤中的有機(jī)污染物，同時(shí)不會(huì)帶來二次污染[10]。

（3）宏觀量子隧道效應(yīng)。按照量子力學(xué)的理論，隧道效應(yīng)是僅存在于微觀世界的量子效應(yīng)，對(duì)于宏觀世界是不可能發(fā)生的。然而，對(duì)于納米粒子等超微顆粒而言，當(dāng)粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘，這一特性會(huì)使得納米材料在宏觀尺度上亦表現(xiàn)出隧道效應(yīng)，使得宏觀物理量如納米顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，這就是所謂的宏觀量子隧道效應(yīng)[11]。宏觀量子隧道效應(yīng)主要用于電子元件的微型化領(lǐng)域，在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用較少。

納米材料有多種不同的分類方法。根據(jù)納米材料幾何形態(tài)的不同，可將其分為納米薄膜材料、納米粉末材料、納米纖維材料及納米塊狀材料;根據(jù)功能不同可將其分為納米催化材料、納米生物材料、納米磁性材料、納米熱敏材料等[12]。在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，常按照納米材料的材質(zhì)來劃分，可以分為金屬氧化物（如納米TiO2等）、納米型黏土礦物（如納米高嶺土等）、零價(jià)金屬材料（如nZVI等）、碳質(zhì)納米修復(fù)劑（如單壁碳納米管等）及半導(dǎo)體材料（如各種納米晶粒材料等）[13]。

2 ?納米材料在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1 ?納米材料在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

由于納米材料具有出色的吸附、固定重金屬離子的能力，因此被越來越多地用于重金屬污染土壤的修復(fù)中（見表1）。研究表明，納米材料對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)機(jī)制主要在于它們可有效地吸附并固定重金屬離子，從而降低重金屬離子的遷移率和生物利用度[14]。尤其是無機(jī)類納米材料，它們通常具有較高的陽離子交換能力和巨大的微界面，對(duì)降低重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化能力及其生物有效性十分有效。

Fajardo等[15]發(fā)現(xiàn)，用nZVI處理后的土壤中，Pb和Zn的生物有效性和遷移率均顯著降低;Su等[16]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用8 g/kg的生物炭負(fù)載nZVI（BC-nZVI）材料處理土壤15天后，Cr（VI）和Cr（total）的穩(wěn)定效率分別達(dá)到100%和92.9%;Chen等[17]還發(fā)現(xiàn)，在污染土壤中添加BC-nZVI穩(wěn)定劑后，可將相對(duì)移動(dòng)的重金屬膠體轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的重金屬膠體，有效地固定了土壤沉中的銅、鉛、鎘和鉻，因此降低了重金屬的生物毒性。nZVI材料修復(fù)重金屬污染的機(jī)理主要在于nZVI顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)[18]。核由零價(jià)鐵組成，外殼覆蓋有氧化鐵薄層，氧化鐵薄層通常由Fe2+、Fe3+和O組成，其中氧化鐵層是在nZVI合成過程中自然生成的[19]。當(dāng)nZVI顆粒作用于重金屬離子時(shí)，核和殼層分別起著電子供體和電子受體的作用，從而促進(jìn)吸附和表面絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生[20]。此外，由于nZVI顆粒的功能特性與植物修復(fù)技術(shù)的天然契合，植物修復(fù)和nZVI材料的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)成為近年來的研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)濃度的nZVI不僅可以促進(jìn)植物生長(zhǎng)，而且可以通過固定重金屬離子來減輕對(duì)植物的毒害作用，從而促進(jìn)植物對(duì)重金屬離子的吸收效率[21]。例如，Huang等[22]發(fā)現(xiàn)，以生長(zhǎng)于未經(jīng)處理的土壤中的黑麥草為對(duì)照組，用100、200、500 mg/kg nZVI處理后的土壤中，黑麥草中鉛的富集量明顯高與對(duì)照組，而用1 000、2 000 mg/kg nZVI處理后的土壤中黑麥草鉛的富集量卻低于對(duì)照組。此外，Gong等[23]用淀粉穩(wěn)定的nZVI處理鎘污染土壤后種植麻，他們發(fā)現(xiàn)污染土壤中鎘離子對(duì)麻的氧化損傷在100 mg/kg nZVI時(shí)得到緩解，而在500、1 000 mg/kg nZVI時(shí)植物的氧化損傷加重且生長(zhǎng)受到抑制。這些結(jié)果表明，nZVI和植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)可能是一種有前途修復(fù)方法。

由于價(jià)廉易得且適用性較高等優(yōu)點(diǎn)，納米磷灰石材料被越來越多地用于處理重金屬污染的土壤。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，許多磷灰石基納米材料可有效去除水體和土壤中的鉛（II）、鎘（II）、鎳（II）、銅（II）以及其他重金屬離子[24-26]。Shin等[27]指出納米磷灰石可降低土壤中重金屬離子的遷移率和生物利用度，使用赤泥/磷灰石復(fù)合材料處理污染土壤4個(gè)月后，鉛、鎘、鋅和鎳的生物利用度分別降低了20.0%～32.0%、47.0%～56.0%、27.3 %～37.4%和64.5%～73.0%。

此外，碳納米管（CNTs）和納米TiO2也是理想的修復(fù)材料。碳納米管去除沉積物中重金屬（膠體）的機(jī)理是吸附作用[28]，其吸附機(jī)理較為復(fù)雜，除了重金屬離子與碳納米管表面官能團(tuán)之間的化學(xué)相互作用之外，還包括沉淀作用、物理吸附、靜電吸附等機(jī)制[29]。Sun等[30]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管可從土壤中吸附Cd2+，在pH 為3.0時(shí)碳納米管對(duì)Cd2+的吸附能力最強(qiáng)。Song等[31]用單壁碳納米管作為吸附劑對(duì)土壤進(jìn)行原位修復(fù)后，從土壤中釋放的菲和Cd（II）的濃度顯著降低。納米TiO2巨大的比表面積、光催化活性以及靜電吸附作用等是其對(duì)重金屬離子具有出色修復(fù)能力的主要原因[32]。研究表明，納米TiO2顆粒對(duì)Pb具有較強(qiáng)的吸附親和力，從而導(dǎo)致土壤間隙水中Pb的濃度顯著降低，因此可利用納米TiO2對(duì)污染土壤進(jìn)行原位修復(fù)[33]。Rajeshwar等[34]發(fā)現(xiàn) Cu包裹的納米TiO2可利用“協(xié)同催化效應(yīng)”還原污染土壤中的 Cr（Ⅵ）， 從而對(duì) Cr 污染土壤的修復(fù)治理產(chǎn)生顯著效果。Pehkonen等[35]研究發(fā)現(xiàn)，利用納米TiO2光催化技術(shù)能把土壤中的重金屬六價(jià)鉻離子還原為毒性較小的三價(jià)鉻離子，該技術(shù)具有可直接利用太陽能的潛力，在修復(fù)重金屬污染土壤方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 ?納米材料在有機(jī)物污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的有機(jī)污染土壤修復(fù)方法往往存在效率低、成本高、易二次污染等問題，而納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用很可能徹底解決這些問題。如表2所示，納米材料光催化降解技術(shù)以其綠色環(huán)保、安全高效等優(yōu)點(diǎn)，成為有機(jī)污染土壤修復(fù)領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)之一[36]。

目前，納米TiO2被認(rèn)為是良好的光催化劑。它能夠吸收波長(zhǎng)低于387 nm（3.2 eV）的紫外光的輻射能量并產(chǎn)生高活性電子和電子-空穴，同時(shí)可利用自身巨大的比表面積吸附土壤中的溶解氧、氫氧根、有機(jī)污染物和水分子等，從而在其表面發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，最終降解有機(jī)污染物生成羥基自由基和超氧離子[37]。Yu等[38]研究了3種有機(jī)氯農(nóng)藥的納米TiO2光催化降解過程，研究表明 TiO2可吸附過氧化物或羥基自由基，通過電子轉(zhuǎn)移使農(nóng)藥污染物在其表面進(jìn)行光解。與傳統(tǒng)生化降解技術(shù)相比，納米TiO2光催化降解具有高滲透性和高降解率等優(yōu)點(diǎn)。在自然條件下，自發(fā)的光降解過程被限制在土壤表面，而添加納米TiO2可以提高土壤表面 4 ～ 10 cm處有機(jī)污染物的降解效率[39]。Rui等[40]研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2能以55%的速率降解土壤中的呋喃丹污染物，比自然降解速率高出30%。Gu等[41]調(diào)查了納米TiO2對(duì)菲的光催化降解的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2的加入量為0和4% （wt）時(shí)，菲的半衰期從46 h減少到31 h。

此外，nZVI也是現(xiàn)代化的納米材料之一，與宏觀的零價(jià)鐵材料相比，nZVI比表面積是傳統(tǒng)鐵粉的77倍，同時(shí)具有擴(kuò)散性好和反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，能有效地降解污染土壤中的各種有機(jī)污染物[42]。El-Temsah等[43]分別用改性nZVI和未處理nZVI對(duì)DDT污染土壤進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，經(jīng)24 h降解后，兩者的降解率分別達(dá)到92%和78%，均優(yōu)于傳統(tǒng)氧化材料。近年來，關(guān)于nZVI的研究多集中于nZVI與其他修復(fù)技術(shù)對(duì)污染土壤的聯(lián)合修復(fù)。Tian等[44]利用表面活性劑PEG-4000聯(lián)合nZVI修復(fù)體系（PEG-4000-nZVI）對(duì)土壤-水體系中的PCE進(jìn)行了降解試驗(yàn)，結(jié)果表明，PEG-4000-nZVI投加量為1.0 g/L，土壤-水體系中PCE的去除率在4 h后達(dá)到100%。Zhang等[45]提出了生物炭負(fù)載過硫酸鹽（PS）與nZVI（BC-nZVI/PS）聯(lián)合修復(fù)的方法，并以石油烴（TPHs）污染土壤為修復(fù)對(duì)象進(jìn)行了為期60 天的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明長(zhǎng)鏈TPHs在BC-nZVI/PS基團(tuán)中不斷降解并轉(zhuǎn)化為短鏈分子。此外，與nZVI/PS組相比，BC-nZVI/PS組可以提高修復(fù)期土壤微生物的代謝活性。微生物分析表明，BC-nZVI/PS基團(tuán)對(duì)微生物的豐度和結(jié)構(gòu)均具有積極影響。

利用碳基納米材料作為載體，吸附降解土壤中的有機(jī)物成為近年來有機(jī)污染修復(fù)領(lǐng)域研究焦點(diǎn)。大量新興的碳基納米材料如石墨烯、碳納米管（CNTs）、富勒烯（C60）等具有高孔隙率、巨大的比表面積、疏水性、π電子系統(tǒng)共軛和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)等特點(diǎn)，它們對(duì)許多強(qiáng)疏水性和非極性有機(jī)污染物（如PCBs，PAHs，二噁英等）有很強(qiáng)的吸附親和力[46]。Yavari等[47]發(fā)現(xiàn)C60可增強(qiáng)柚木植物對(duì)水分和氮的吸收。Fang等[48]發(fā)現(xiàn)，使用50 mg/L的多壁碳納米管（MWCNTs）作為載體可以顯著提高0.1 mg/L菲在土壤中的遷移能力。此外，還有研究發(fā)現(xiàn)C60可顯著提高植物對(duì)土壤中DDE的吸收能力，可使西葫蘆對(duì)DDE的最大吸收量增加29%[49]。盡管碳基納米材料有很多的優(yōu)點(diǎn)，但其存在潛在的毒性仍是其在工程應(yīng)用中的隱患之一[50]。

3 ?納米材料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

任何技術(shù)都是一把雙刃劍。盡管納米材料已被證明是極具前景的環(huán)境修復(fù)材料，但納米材料的廣泛應(yīng)用很可能伴隨著潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

一方面，納米材料一旦輸送到環(huán)境中，可能會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。納米材料對(duì)環(huán)境的影響包括納米材料自身的毒性及其改變重金屬或有機(jī)物等有毒污染物毒理特性的能力。例如，納米磷灰石等納米磷材料的應(yīng)用顯然會(huì)導(dǎo)致地下水環(huán)境中磷元素含量超標(biāo)，不可避免地導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化[51];Stefaniuk等[52]研究發(fā)現(xiàn)，nZVI可能由于其未充分闡明的毒性而對(duì)活生物體造成傷害;土壤中的碳納米管與重金屬離子吸附結(jié)合以后，可能將有毒金屬釋放到水環(huán)境中，造成地下水二次污染，并損害地下流場(chǎng)的生態(tài)環(huán)境;Li等[53]通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證明，遷移至水體環(huán)境后納米TiO2顆粒會(huì)對(duì)斑馬魚、珊瑚蟲和三角線蟲等底棲生物造成傷害，并可能通過食物鏈損害人類健康。此外，Wang等[54]研究發(fā)現(xiàn)CNTs可顯著提高水體沉積物對(duì)水中P的吸附量，但當(dāng)沉積物懸浮至水面時(shí)，沉積物吸附的P會(huì)更容易釋放到上層水中，這可能會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。

另一方面，利用納米材料進(jìn)行修復(fù)工程后，用于修復(fù)的納米材料不易分離，容易造成二次污染。由于土壤腐殖質(zhì)的普遍存在，納米材料可能與腐殖酸、黃腐酸結(jié)合，從而改變納米材料的物理化學(xué)特性，并影響了它們對(duì)生物的毒性和生物行為，使得納米材料的毒理特性相當(dāng)復(fù)雜。此外，具有潛在毒性的納米材料也可能會(huì)通過食物鏈損害人類健康。因此，考慮到納米材料在土壤修復(fù)領(lǐng)域的廣闊前景，以及納米材料在高新科技領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，我們應(yīng)該更多地關(guān)注納米材料對(duì)人類健康和環(huán)境的潛在危害。

4 ?結(jié)束語

土壤污染是全球性的環(huán)境問題，必須予以重視。納米材料具有傳統(tǒng)修復(fù)材料無法比擬的優(yōu)秀特性，在污染土壤治理領(lǐng)域，納米顆粒在對(duì)重金屬和有機(jī)污染物的吸附降解以及氧化還原反應(yīng)等能力是傳統(tǒng)修復(fù)技術(shù)無法替代的。然而，目前對(duì)于納米材料原位修復(fù)污染場(chǎng)地的應(yīng)用性研究還較少，大多數(shù)研究均處于實(shí)驗(yàn)室模擬研究階段。因此，在實(shí)際的場(chǎng)地應(yīng)用中，流場(chǎng)的實(shí)際特性、污染物的濃度、土壤的組成和理化性質(zhì)等因素對(duì)實(shí)際修復(fù)效果的影響都有待研究。此外，納米材料在使用后的分離和再生問題，以及納米材料環(huán)境安全性的有效評(píng)估方法等都是今后的重要研究方向。

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