Mo摻雜TiO₂薄膜的表面潤(rùn)濕行為和光催化性質(zhì)研究

韓雙 閆俊杰 孫宇 王姝

摘?要：采用溶膠-凝膠法并結(jié)合薄膜旋涂工藝研究制備Mo摻雜TiO2納米薄膜。利用X射線衍射分析檢測(cè)薄膜結(jié)構(gòu)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征薄膜形貌、X射線光電子能譜分析薄膜表面化學(xué)成分，研究結(jié)果表明Mo6+以替位離子的形式占據(jù)TiO2晶格，引發(fā)一定的晶格畸變，但因摻雜量較低，未對(duì)薄膜晶粒尺寸及形貌產(chǎn)生較大影響;但是，因摻雜導(dǎo)致表面氧空位和羥基數(shù)量的顯著增加。我們應(yīng)用接觸角測(cè)量?jī)x表征薄膜表面潤(rùn)濕性，證實(shí)表面羥基等親水基團(tuán)的增加有效促進(jìn)薄膜表面的親水性質(zhì)。通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)采集薄膜試樣的透射光譜，研究發(fā)現(xiàn)摻雜導(dǎo)致薄膜吸收邊緣藍(lán)移。最后利用自搭建光催化性能測(cè)試系統(tǒng)檢測(cè)薄膜的光催化活性，說(shuō)明Mo摻雜有助于光催化活性的提高，并且原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.0%?Mo摻雜的TiO2納米薄膜具有最佳的光催化效率。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦;納米薄膜;超親水性;光催化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.001

中圖分類號(hào)：?O469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：?A

文章編號(hào)：?1007-2683（2020）03-0001-05

Abstract：In?this?work，?Modoped?TiO2?thin?films?were?prepared?by?solgel?method?and?thin?film?spin?coating.?The?surface?morphology?of?the?films?was?characterized?by?Xray?photoelectron?spectroscopy.?The?results?showed?that?Mo6+?occupied?TiO2?lattice?in?the?form?of?substitutional?ions，?and?caused?some?lattice?distortion.?But?the?doping?content?is?low，?which?does?not?have?a?great?effect?on?the?grain?size?and?morphology?of?the?films.?However，?the?surface?oxygen?vacancy?and?the?number?of?hydroxyl?groups?increase?significantly?due?to?doping.?We?used?the?contact?angle?meter?to?characterize?the?surface?wettability?of?the?film，?and?it?was?confirmed?that?the?increase?of?hydrophilic?groups?such?as?hydroxyl?groups?on?the?surface?effectively?promoted?the?hydrophilic?properties?of?the?films.?The?light?transmittance?spectra?of?the?films?were?collected?by?UVVis?spectrophotometer.?It?was?found?that?the?doping?resulted?in?a?blueshift?of?absorption?edge.?Finally，?the?photocatalytic?activity?of?the?films?was?measured?by?selfsupporting?photocatalytic?performance?test?system，?which?indicated?that?Mo?doping?could?improve?the?photocatalytic?activity?and?2.0?at%?Modoped?TiO2?thin?films?had?the?best?photocatalytic?efficiency.

Keywords：titanium?dioxide;?nanofilm;?superhydrophilic;?photocatalytic

0?引?言

潤(rùn)濕性是一種固體表面的重要性質(zhì)，通常用液體在固體表面時(shí)兩者之間的接觸角來(lái)表征。近年來(lái)由于各類仿生科技的快速發(fā)展，荷葉表面的超疏水現(xiàn)象以及自清潔效應(yīng)為研究人員提供了靈感，其中仿照荷葉表面在固體表面實(shí)現(xiàn)超疏水性能的研究報(bào)道引起了廣泛關(guān)注[1-7]。中國(guó)科學(xué)院江雷院士團(tuán)隊(duì)在超疏水性納米界面材料方面的研究取得了突破性進(jìn)展，首次報(bào)道的經(jīng)氟化處理的碳納米管膜具有雙超疏性（同時(shí)疏水疏油），又利用一種雙親性的高分子聚乙烯醇為原料，制備了具有超疏水性表面的納米纖維。通常情況下將接觸角小于10°的表面定義為超親水表面，超親水表面在水的收集、自清潔、防霧、微濾膜和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)對(duì)表面潤(rùn)濕性起到重要作用。超親水表面最初是使用光敏材料制備的，通過(guò)光誘導(dǎo)超親水表面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)材料的表面超親水，這種由于紫外誘導(dǎo)疏水表面向超親水表面轉(zhuǎn)變的特性受到了極大的關(guān)注。這些研究認(rèn)為超親水表面是由于表面上富含羥基、羧基等極性基團(tuán)的親水微區(qū)引起的。TiO2是研究最多的寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑，具有催化活性高、性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，并且TiO2薄膜也具有光誘導(dǎo)超親水性能等功效[8-9]。有研究報(bào)道稱TiO2薄膜表面的羥基含量以及表面粗糙度影響其表面潤(rùn)濕性，當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，粗糙度與薄膜表面接觸角成反比關(guān)系;當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，粗糙度增加，反而不利于薄膜表面的潤(rùn)濕行為。

本文采用溶膠-凝膠技術(shù)通過(guò)溶膠旋涂法制備Mo摻雜TiO2納米薄膜，利用摻雜過(guò)渡金屬離子的改性手段設(shè)計(jì)增加TiO2薄膜表面基團(tuán)以提高薄膜表面潤(rùn)濕性，研究薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、表面化學(xué)成分和光學(xué)性質(zhì)，并表征TiO2光催化活性。

1?樣品制備

采用溶膠-凝膠方法制備Mo摻雜TiO2納米薄膜，溶膠溶液由鈦酸四丁酯、乙酰丙酮、濃鹽酸、去離子水、無(wú)水乙醇按照1∶0.005∶0.4∶5∶10的比例進(jìn)行配制。氯化鉬（MoCl6）按照不同Mo6+/Ti4+原子比加入，摻雜量原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.0%，2.0%和3.0%。將配置好的溶液在室溫下靜置48h，采用旋涂法制備薄膜：將溶膠滴在固定于高速旋轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)速2000r/min）的勻膠機(jī)的玻璃襯底上，旋涂時(shí)間設(shè)定為20s，則玻璃基片表面的溶膠迅速凝膠化形成一層TiO2凝膠膜，將其80℃干燥5min，即完成第一次旋涂，重復(fù)多次以增加膜厚，并將其于500℃熱處理2h。

2?測(cè)試方法

本實(shí)驗(yàn)采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD6000型?X?射線衍射儀表征材料結(jié)構(gòu)（40kV，250mA，掃面區(qū)間10°～80°）;菲利普公司生產(chǎn)的Sirion?200?場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（?Field?Emission?Scanning?Electron?Microscope，F(xiàn)ESEM）?對(duì)薄膜進(jìn)行形貌分析。英國(guó)VG?Scientific?Ltd.公司生產(chǎn)的ESCALAB?MK?II型光電子能譜儀對(duì)試樣的光電子能譜（XPS）進(jìn)行測(cè)定。透射光譜采用北京普析公司生產(chǎn)的T6型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試。采用德國(guó)Dataphysics公司生產(chǎn)的型號(hào)為OCA20的接觸角測(cè)試儀測(cè)試樣品表面潤(rùn)濕性。

本文光催化降解實(shí)驗(yàn)在室溫常壓下進(jìn)行，使用300W的氙燈作為光源，在自主搭建的光催化性能測(cè)試系統(tǒng)中放入10mg樣品及30mL的10mg/L亞甲基藍(lán)指示劑溶液。取相同時(shí)間間隔對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行吸光度檢測(cè)，并計(jì)算出反應(yīng)液濃度，以此做出降解率與光照時(shí)間的曲線，對(duì)樣品的光催化活性進(jìn)行對(duì)比分析。

3?實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

圖1分別給出了未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2薄膜的XRD譜線，（101）衍射峰的存在表明材料均為銳鈦礦相TiO2，并沒(méi)有其他雜質(zhì)相的產(chǎn)生。隨著Mo摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度減弱，（101）衍射峰的半高寬增加，說(shuō)明摻雜引起晶粒尺寸減小或者晶格畸變等缺陷增加。而從圖2（a）和（b）反映的未摻雜TiO2和原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜的FESEM照片來(lái)看，薄膜表面平整，Mo摻雜沒(méi)有引起薄膜形貌的變化，晶粒尺寸略有減小，但變化并不明顯。由此說(shuō)明摻雜在一定程度上引起結(jié)構(gòu)扭曲現(xiàn)象，影響了TiO2晶格的完整性。

對(duì)未摻雜的TiO2和原子數(shù)分?jǐn)?shù)2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜進(jìn)行XPS測(cè)試以表征試樣的表面化學(xué)鍵結(jié)合狀態(tài)。圖3（a）是Mo摻雜TiO2試樣的Mo?3d高分辨XPS能譜，Mo?3d3/2和3d5/2態(tài)的結(jié)合能差值說(shuō)明Mo在TiO2薄膜中是以Mo6+離子形式存在[10-11]。圖3?（b）?是未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2試樣的Ti?2p?XPS能譜。對(duì)比二者的Ti?2p3/2態(tài)和Ti?2p1/2態(tài)結(jié)合能發(fā)現(xiàn)Ti元素在晶格中都以Ti4+形式存在，摻雜引起Ti?2p態(tài)向高結(jié)合能方向位移了0.21eV。分析認(rèn)為，這可能是由于高價(jià)態(tài)Mo6+取代低價(jià)態(tài)Ti4+，因電荷補(bǔ)償作用在晶格中導(dǎo)致大量V2+O的形成，其與Ti4+同電性，二者之間的靜電斥力導(dǎo)致周圍TiO鍵長(zhǎng)變短，鍵能增加。故而在原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜試樣中的Ti?2p態(tài)結(jié)合能增加。未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2試樣的O?1s?XPS能譜如圖3?（c）所示，其反映了Mo摻雜對(duì)薄膜試樣表面O元素結(jié)合狀態(tài)的改變。Mo摻雜TiO2試樣的O?1s態(tài)也向高結(jié)合能方向位移了0.21eV，結(jié)合摻雜引起Ti?2p向高能態(tài)發(fā)生位移的現(xiàn)象，這一結(jié)果同樣印證了摻雜引起的氧空位增加導(dǎo)致了鍵能的增加[12]。對(duì)O?1s能譜進(jìn)行擬合分峰，529.9eV處的主峰代表試樣中的晶格氧，531.8eV峰位表示試樣表面吸附氧，而533.1eV峰則表示吸附的水或表面羥基基團(tuán)。前文中提到Mo摻雜引起TiO2表面氧空位增加，這促使誘發(fā)表面吸附氧與羥基基團(tuán)的增加。

本文采用接觸角測(cè)量?jī)x表征薄膜的表面潤(rùn)濕性，TiO2和原子數(shù)分?jǐn)?shù)2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜試樣的靜態(tài)水接觸角根據(jù)圓形擬合，如圖4?（a）和（b）所示，其值分別為68.1°和18.1°。Mo摻雜導(dǎo)致TiO2薄膜表面的接觸角顯著減小，薄膜表面呈現(xiàn)親水性。這是因?yàn)閾诫s引起薄膜表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如圖3（c）中O?1s的XPS能譜分析所示：摻雜引起表面氧空位數(shù)量增加，水易被表面氧空位吸附，成為化學(xué)吸附水（即羥基），表面羥基等親水基團(tuán)的增加會(huì)導(dǎo)致更多的水被吸附，這些高度親水的微區(qū)集中形成在氧空位缺陷周圍，形成表面親水現(xiàn)象[13]。而這種薄膜表面的親水行為在光催化反應(yīng)中也會(huì)起到積極因素。

未摻雜TiO2和Mo摻雜TiO2薄膜的紫外-可見(jiàn)透射光譜如圖5所示，薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較高的透過(guò)率，大約為80%～90%。但Mo摻雜導(dǎo)致薄膜的吸收邊緣較未摻雜薄膜的吸收邊緣發(fā)生藍(lán)移，這意味著薄膜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)區(qū)域進(jìn)一步拓展，即短波長(zhǎng)太陽(yáng)光譜特別是紫光和紫外光也可以透過(guò)薄膜。

光催化性能測(cè)試采用300W氙燈模擬太陽(yáng)光光源，30mL?10mg/L亞甲基藍(lán)溶液作為降解指示劑，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試指示劑溶液降解前后濃度的變化，如圖6所示為各薄膜試樣在模擬太陽(yáng)光照射條件下對(duì)亞甲基藍(lán)指示劑的降解程度隨光照時(shí)間的變化。其中原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.0%?Mo摻雜TiO2較未摻雜TiO2試樣的催化效率提高最為顯著。5h內(nèi)原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜的降解率達(dá)到86%，而未摻雜TiO2薄膜的光降解率僅為20%。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，適量的Mo6+取代Ti4+，可以有效地提高TiO2的光催化活性，本文原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.0%為最佳的Mo摻雜含量，當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加時(shí)，摻雜引起的晶格畸變隨之增加，材料的晶格完整性受到影響;并且過(guò)摻雜將導(dǎo)致雜質(zhì)離子作為電子俘獲中心消耗載流子，進(jìn)而影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。本文Mo摻雜TiO2薄膜表面呈現(xiàn)親水性，這有助于反應(yīng)物與光催化劑表面充分接觸，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此催化效率的提高體現(xiàn)了薄膜表面親水性和光催化活性的協(xié)同作用，為構(gòu)建高效光催化活性薄膜提供新思路。

4?結(jié)?論

本文制備了Mo摻雜TiO2納米薄膜，表征薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、表面化學(xué)成分，證實(shí)摻雜引起晶格畸變，存在一定數(shù)量的氧空位，并且表面富羥基，測(cè)試薄膜的表面接觸角，發(fā)現(xiàn)原子數(shù)分?jǐn)?shù)2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜表面的靜態(tài)接觸角為18.1°，較未摻雜TiO2薄膜的水接觸角顯著降低，呈現(xiàn)表面親水行為。紫外-可見(jiàn)光透射光譜說(shuō)明光吸收響應(yīng)范圍增加，對(duì)薄膜的光催化性能進(jìn)行測(cè)試，證實(shí)適量的Mo摻雜有助于TiO2薄膜光催化性質(zhì)的提高，其中原子數(shù)分?jǐn)?shù)2.0%?Mo摻雜TiO2薄膜試樣的光催化活性最佳。

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（編輯：溫澤宇）