程志杰，朱 軍，翟建峰，段滿玉，李暢東，吳昆杰，張永毅，陳名海

(中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所南昌研究院，330200，南昌)

0 引言

高分子復(fù)合材料具備質(zhì)輕、比強度較高、耐腐蝕性好、易于加工等優(yōu)點[1]，使其在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用。而大量使用的高分子復(fù)合材料一般為高絕緣材料，其表面阻抗較大，易于產(chǎn)生靜電，較高的靜電電壓能夠輕易擊穿電子元器件；同時材料表面也會由于靜電的作用，容易在表面沉積灰塵，造成材料污染、涂層困難等不良影響。因此，開發(fā)高效抗靜電高分子復(fù)合材料勢在必行，以避免靜電作用帶來的危害[2-5]。碳納米管具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，用其作為添加劑制備高分子復(fù)合材料為解決靜電危害提供了一種十分有效的方案。Kim等[6]采用雙螺桿擠出機熔融共混制備了PET/多壁碳納米管(MWNT)復(fù)合材料，由于MWNT在聚合物中均勻分散，復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯增強。劉培培等[7]采用原位聚合法制備CNT/PET復(fù)合材料，CNT具有成核劑的作用，促進(jìn)了PET熔體的結(jié)晶行為。綜合國內(nèi)外現(xiàn)有研究，將CNT添加到熱塑性聚酯材料中均會對材料的性能產(chǎn)生較大的影響，因此本文在前人研究基礎(chǔ)上，以CNT為抗靜電劑，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基體樹脂，采用熔融共混的方法制備了CNT與PET復(fù)合材料，系統(tǒng)研究CNT含量對復(fù)合材料電學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

PET采用巴斯夫230 BK-112，熔融指數(shù)為 6.5 g/10min；CNT采用比利時Nanocyl 7000，平均管徑9.5 nm，平均長度1.5 μm；聚乙二醇2000(PEG-2000)采用海安石化工業(yè)級產(chǎn)品；抗氧化劑1010、168購于德國巴斯夫。

其他試劑均為國產(chǎn)分析純試劑。

1.2 PET/CNT復(fù)合材料的制備方法

為降低濕度對實驗的影響，先將CNT置于120 ℃真空烘箱內(nèi)連續(xù)干燥12 h，同時將PET置于150 ℃鼓風(fēng)干燥箱中連續(xù)烘干8 ℃。隨后制備CNT/PET復(fù)合材料：第1步是使用張家港弗蘭德有限公司的高速混合機(SHR-5A)，將粉體CNT、分散劑PEG-2000和有機溶劑乙醇經(jīng)過高速攪拌制CNT分散液，攪拌時間：20—30 min，轉(zhuǎn)速：500～1 000 r/min，之后將PET粉料添加至CNT分散液中，一起高速攪拌，攪拌時間：15—20 min，轉(zhuǎn)速：500～1 000 r/min，分別制備碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%、5.0 wt%的CNT/PET預(yù)混物；第2步待預(yù)混物在60度鼓風(fēng)干燥箱烘干，使用昆山科信塑膠設(shè)備有限公司的雙螺桿擠出機(KS-35)進(jìn)行擠出，螺桿區(qū)轉(zhuǎn)速值150 rpm，溫度設(shè)定為加料區(qū)：(1～2段)250 ℃，剪切共混區(qū)(3～8區(qū))260 ℃，擠出區(qū)(9～10區(qū))270 ℃，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNT/PET母粒加入雙螺桿擠出機的進(jìn)料口內(nèi)，經(jīng)過雙螺桿的高溫共混作用，將CNT較為均勻分散在PET樹脂基體中，通過熔融、擠出、冷卻、造粒得到CNT/PET復(fù)合材料母粒；第3步使用寧波海鷹塑料機械有限公司的注塑機(HYF-500)進(jìn)行注塑，注塑溫度280 ℃，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNT/PET母粒從注塑機進(jìn)料口加入，經(jīng)過合模、填充、保壓、冷卻和脫模得到CNT/PET復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.3 表征方法

采用德國 NETZSCH 公司的熱重分析儀(TG 209 F1 Nevio)表征其熱學(xué)性能，參數(shù)包括：保護氣體，氮氣氣氛；測試溫度，30～600 ℃；升溫速率，10 ℃/min。將不同CNT含量的CNT/PET復(fù)合材料的標(biāo)準(zhǔn)樣條在液氮中進(jìn)行脆斷，將脆斷后的端口斷面在 15 uA 電流下噴金 10 s，通過掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 40 FEG)進(jìn)行樣品形貌觀察。使用表面電阻測試儀(兆歐表ACL-800)的平行探頭阻抗測量法按照 EOS/EDS-S11.11—1993標(biāo)準(zhǔn)測試樣品表面電阻。采用萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司，Instron3365)將不同CNT含量的CNT/PET復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)樣條按照標(biāo)準(zhǔn)為ISO527-2,2012測定拉伸性能，每組樣品不少于3個。采用沖擊試驗機(昆山科瑞特公司，KRT2050)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843—2008測定不同CNT含量的CNT/PET復(fù)合材料標(biāo)準(zhǔn)樣條的缺口沖擊強度，每組樣品不少于3個。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 CNT在PET中的分散

圖1所示為CNT/PET復(fù)合材料的掃描電鏡圖，其中CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、3.0 wt%、5.0 wt%。從圖1可知，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5 wt%時CNT能夠均勻地分散在PET樹脂中；當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3 wt%時，CNT出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，隨著CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，團聚現(xiàn)象越來越明顯。

CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：(a)0.1 wt%；(b)0.3 wt%；(c)0.5 wt%；(d)1.0 wt%；(e)3.0 wt%；(f)5.0 wt%

2.2 CNT/PET復(fù)合材料電學(xué)性能

圖2所示為CNT/PET復(fù)合材料的表面電阻隨CNT含量的變化關(guān)系。導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲理論認(rèn)為，當(dāng)導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)附近時，隨著導(dǎo)電填料的增加，導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率急劇增加，表面電阻急劇降低，此時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成為滲流閾值[8]。從圖2中可以看到，當(dāng)CNT含量達(dá)到0.5 wt%時，復(fù)合材料的表面電阻顯著下降，達(dá)到105ohm/sq，相比CNT含量為0.1 wt%表面電阻降低了4個數(shù)量級。繼續(xù)增加CNT的含量，并不能有效地大幅度降低表面電阻。因此可以認(rèn)為CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 wt%時達(dá)到復(fù)合材料的滲流閾值。

圖2 CNT/PET復(fù)合材料的表面電阻隨CNT含量變化

2.3 CNT/PET復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖3所示為CNT/PET復(fù)合材料的熱重分析曲線。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0 wt%時，復(fù)合材料的初始熱分解溫度、最大分解溫度分別為329.1 ℃、432.1 ℃，相較于純PET分別提高了12.08 %、5.78 %。由此可見，CNT能夠顯著提升復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能[9]。其原因為，CNT與PET分子鏈形成較為強力的結(jié)合，限制了PET分子鏈段的運動，有助于改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

表1 CNT/PET復(fù)合材料的熱穩(wěn)定參數(shù)

2.4 CNT/PET復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4(a)、圖4(b)分別為復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度曲線，整體來看CNT的引入能夠有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)CNT含量在0～0.5 wt%之間時，力學(xué)曲線隨著CNT含量的增加而提高。當(dāng)添加0.5 wt%的CNT時，復(fù)合材料拉伸強度為42.28 MPa，相比于未添加CNT的PET提高15.92 %，復(fù)合材料的沖擊強度為4.15 KJ/m2，相比于未添加CNT的PET提高232 %。這是因為CNT在PET分子中分布較為均勻，與PET的極性分子鏈段發(fā)生物理結(jié)合，宏觀上表現(xiàn)出CNT較為優(yōu)良的力學(xué)性能。當(dāng)CNT含量在0.5～5.0 wt%之間時，力學(xué)曲線均表現(xiàn)出先急劇降低，后平穩(wěn)的趨勢，這是因為CNT在復(fù)合材料中達(dá)到了填充閾值，之后再增加CNT的含量導(dǎo)致部分CNT在復(fù)合材料內(nèi)形成團聚，造成缺陷，致使復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

(a)拉伸強度

3 總結(jié)

本文采用熔融共混工藝研究了不同CNT含量對CNT/PET復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，試驗結(jié)果表明：隨著CNT含量的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高；復(fù)合材料表面電阻的滲流閾值為0.5 wt%；CNT/PET復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著CNT含量增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)CNT含量為0.5 wt%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。