李朋飛，譚 娟，雷丁爾，陶春軍，杜國強，劉 超

(1.安徽省地質(zhì)調(diào)查院，安徽 合肥 230001；2.合肥豐樂種業(yè)股份有限公司，安徽 合肥 230031)

【研究意義】隨著我國城市化和工業(yè)化的發(fā)展，近年來，砷毒、血鉛、鎘米等重金屬污染事件已有報道[1-3]。2014年4月，環(huán)境保護部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示耕地土壤點位超標率為19.4 %，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂。2016年5月，國務院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》，旨在切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量。《中華人民共和國土壤污染防治法》自2019年1月1日起施行。土壤重金屬污染已成為社會各界關注的熱點?！厩叭搜芯窟M展】國內(nèi)外在土壤重金屬來源成因[4-5]、環(huán)境質(zhì)量與生態(tài)風險評價[6-8]、土壤重金屬賦存形態(tài)及控制因素研究[9-10]、農(nóng)作物從土壤吸收富集有益有害元素規(guī)律研究[11-16]等方面開展了大量研究。與我國其他流域相比，淮河干流沉積物中鉻(平均含量為63.7 mg/kg)、銅(29.9 mg/kg)、鋅(79.2 mg/kg)、鎘(0.29 mg/kg)、鉛(29.5 mg/kg)、汞(為0.08 mg/kg)和砷(12.6 mg/kg)等8種重金屬含量總體處于較高水平[17]。在安徽省淮河流域的426個監(jiān)測點位中有28個點位超標，超標率為6.6 %，超標重金屬主要為As、Cu、Zn、Ni，污染程度以輕微污染為主[18]。安徽省蚌埠市淺層孔隙水50 %為Ⅳ類水、50 %為V類水。巖裂隙水66.7 %為Ⅱ類水、33.3 %為Ⅳ類水[19]。沿淮地區(qū)的居民相比長江和太湖區(qū)域的居民可能會遭受更高的由金屬污染帶來的健康風險[20]。【本研究切入點】目前，針對安徽淮河沿岸小麥主產(chǎn)區(qū)的有關土壤重金屬賦存形態(tài)、影響因素及小麥重金屬富集規(guī)律方面研究鮮有報道。【擬解決的關鍵問題】筆者通過系統(tǒng)采集小麥籽實與根系土樣品，評價小麥產(chǎn)地土壤環(huán)境質(zhì)量與小麥籽實重金屬含量安全性，分析根系土中重金屬含量特征、賦存形態(tài)及影響因素與小麥籽實重金屬富集特征及制約條件，為地方耕地質(zhì)量保護、小麥安全生產(chǎn)及農(nóng)業(yè)種植結構調(diào)整提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽北部，淮河中游，行政區(qū)劃隸屬蚌埠市懷遠縣，地理坐標為32°56′～32°58′N、117°08′～117°18′E，總面積200 km2。地處淮北平原區(qū)中南部河谷河間平原亞區(qū)，沿河流區(qū)域為黃泛沖積平原，其余地區(qū)屬河間堆積-剝蝕平原，地勢由西北向東南緩緩傾斜。位于北亞熱帶至暖溫帶的過渡帶，兼有南北方氣候特點，屬暖溫帶半濕潤季風農(nóng)業(yè)氣候區(qū)，四季分明，雨量適中，降水量年際變化較大，年內(nèi)分配不均。區(qū)內(nèi)主要分布第四系全新統(tǒng)蚌埠組(Qhb)沖洪積亞黏土、亞黏土夾亞砂土(厚>3 m)、更新統(tǒng)峁塘組(Qpm)沖積亞黏土、亞黏土夾亞砂土(厚>20 m)。土壤母質(zhì)主要包括全新統(tǒng)近代黃泛沖積物與晚更新統(tǒng)黃土性古河湖相沉積物。土壤類型包括半水成土潮土、砂姜黑土及淋溶土黃褐土。土地利用以水澆地、水田為主，局部為城鎮(zhèn)居地，農(nóng)作物主要為小麥、玉米和水稻。

1.2 樣品采集與測試

樣點布設與野外樣品采集方法及質(zhì)量要求執(zhí)行《DZ/T0295-2016土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》。針對區(qū)內(nèi)第四系蚌埠組、峁塘組兩個地質(zhì)單元，按大致均勻分別布設25、22個采樣點。在采樣點地塊內(nèi)采用雙對角線法進行多點采集麥穗，等量混勻組成一件混合樣品，根系土樣品與小麥樣品同點同時采集，等量混勻組成一件樣品。

樣品測試由國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。根系土Cr、Pb及Zn采用X熒光光譜法(XRF)測定，Cu采取等離子體光譜法(ICP-AES)測定，Cd采用等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)測定，As、Hg采用王水溶樣-原子熒光光譜法(AFS)測定，pH值采用離子選擇性電極法(ISE)測定。小麥粉As、Pb、Cd、Hg及Cr采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定。

1.3 根系土環(huán)境質(zhì)量評價方法

根據(jù)《NY/T851-2004小麥產(chǎn)地環(huán)境技術條件》進行小麥根系土環(huán)境質(zhì)量評價，土壤環(huán)境質(zhì)量具體要求見表1。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量要求

1.4 小麥食用安全性評價方法

根據(jù)《NY/T421-2012綠色食品 小麥及小麥粉》僅規(guī)定了綠色食品小麥粉中As、Pb、Cd 3種重金屬元素允許含量值(表2)，據(jù)此評價小麥粉As、Pb及Cd含量是否符合綠色食品限量要求。此外，根據(jù)《GB 2762-2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》進行小麥粉Hg與Cr含量食品安全性評價。

表2 小麥粉重金屬含量限量

2 結果與分析

2.1 根系土重金屬含量特征及環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀

2.1.1 根系土重金屬全量特征 全區(qū)、蚌埠組及峁塘組小麥根系土中7項重金屬含量均以Hg分異程度最大(呈弱分異分布)，表明土壤Hg受一定程度的人為活動的影響，Cd、As、Pb、Zn、Cu及Cr均呈均勻分布，受人類活動影響不明顯。

與中國土壤元素豐度算術均值相比，研究區(qū)土壤明顯富集Cd、Hg(富集系數(shù)k分別為2.26、1.65)，富集As、Pb及Cu(k介于1.20～1.50)。蚌埠組與峁塘組土壤Cd、As、Pb等7項重金屬平均含量與全區(qū)土壤元素平均含量總體接近(k介于0.93～1.14)。與蚌埠組相比，峁塘組土壤相對富集As(k=1.20)，其余重金屬含量在2個地質(zhì)單元土壤中差異較小。

2.1.2 根系土重金屬賦存形態(tài)及主要影響因素 由圖1可知，根系土As、Pb賦存形態(tài)均以殘渣態(tài)為主，分別占其全量的77.20 %、60.17 %。Hg主要賦存于腐殖酸態(tài)(占33.25 %)、殘渣態(tài)(占30.23 %)及強有機態(tài)(占26.99 %)。不同形態(tài)Cd占其全量的比例大小順序為殘渣態(tài)(占23.49 %)>腐殖酸態(tài)(18.40 %)>離子交換態(tài)(17.94 %)>強有機態(tài)(14.52 %)>鐵錳氧化態(tài)(14.52 %)>碳酸鹽態(tài)(8.59 %)>水溶態(tài)。

圖1 根系土不同形態(tài)重金屬占其全量的百分比Fig.1 Percentage of heavy metal content in root soil

根系土中重金屬的生物有效性(即有效態(tài)占其全量的比例[9])大小為Cd(占21.0 %)>Hg(5.59 %)>Pb(2.80 %)>As(3.32 %)，反映Cd的生物活性與潛在生態(tài)危害較大，其余潛在生態(tài)危害較小。

從表4可以看出，土壤中鐵錳氧化態(tài)與殘渣態(tài)Pb、腐殖酸態(tài)與殘渣態(tài)Hg、殘渣態(tài)As及鐵錳氧化態(tài)Cd均其全量呈正相關。離子交換態(tài)Pb、強有機結合態(tài)Hg、水溶態(tài)與強有機結合態(tài)Cd及腐殖酸態(tài)As均與土壤pH值呈負相關。碳酸鹽結合態(tài)Cd、離子交換態(tài)As均與土壤pH值呈正相關。全量Pb、全量Cd、全量Hg、腐殖酸態(tài)Hg及腐殖酸態(tài)的As均與土壤有機質(zhì)呈正相關。

表3 根系土重金屬含量特征

表4 根系土不同形態(tài)重金屬與全量、pH值及有機質(zhì)間的相關性

2.1.3 根系土環(huán)境質(zhì)量狀況 采集的47件根系土樣品中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu及Zn含量均低于《NY/T851-2004 小麥產(chǎn)地環(huán)境技術條件》中規(guī)定的土壤污染物含量限制值與《GB 15618-2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中的土壤污染物風險篩選值，區(qū)內(nèi)土壤環(huán)境質(zhì)量較好，能夠滿足小麥安全種植的需求。

2.2 小麥籽實重金屬含量及富集特征

2.2.1 小麥籽實重金屬含量特征 由表5可知，全區(qū)和不同地質(zhì)單元中小麥籽實重金屬含量均呈較均勻、均勻分布。與峁塘組小麥籽實重金屬平均含量相比，蚌埠組小麥籽實富集Zn(k=1.26)，Hg(k=0.76)、As(k=0.73)平均含量較低。

表5 小麥籽實重金屬含量特征

從圖2可知，小麥籽實中Cd、Hg、As、Pb及Cr含量低于《NY/T421-2012綠色食品 小麥及小麥粉》與《GB 2762-2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》要求的限量值。小麥粉中Cd、Hg、As、Pb及Cr平均含量均低于其相應限含量值的30 %，Pb的最大含量(0.11 mg/kg)達到標準限值的57.23 %。區(qū)內(nèi)小麥籽實樣品Pb含量較高的(0.10、0.11、0.10mg/kg)3個樣點(包括峁塘組區(qū)內(nèi)XM01與蚌埠組XM17、XM25)對應根系土Pb、有機質(zhì)含量分別為研究區(qū)全區(qū)土壤Pb與有機質(zhì)平均含量的1.0、1.1、1.5與1.0、1.6、1.2倍，表明樣點XM17小麥籽實樣品Pb含量較高明顯受土壤有機質(zhì)高含量影響，樣點XM25小麥籽實樣品Pb含量較高主要受土壤Pb含量制約，樣點XM01小麥籽實樣品Pb含量較高的原因有待進一步查明。

圖2 小麥籽實重金屬含量占標準要求限值的百分比Fig.2 Percentage of heavy metal content in wheat seeds to the standard value

2.2.2 小麥籽實重金屬富集特征及影響因素 小麥籽實元素富集系數(shù)為小麥籽實元素含量與其對應根系土元素含量之比值[20]，表示小麥籽實從土壤中吸收富集重金屬元素能力，富集系數(shù)越大，其對土壤中重金屬的富集能力就越強。由圖3可知，小麥籽實從根系土富集不同重金屬的能力差異顯著，其中以富集Zn、Cu的能力最強，其次為Cd、Hg，對As、Pb及Cr元素的吸收富集能力最小。

圖3 小麥籽實重金屬富集系數(shù)Fig.3 Enrichment factor of heavy metal in wheat seed

小麥籽實中Cd含量明顯受根系土pH值與有效態(tài)Cd含量影響(表6)，土壤Zn總量為制約小麥籽實Zn含量明顯受土壤Zn全量制約。小麥籽實Hg、Cr含量受土壤有機質(zhì)的影響顯著(呈負相關)，As、Pb、Cu含量與根系土間的相關性不明顯。

表6 小麥重金屬與根系土重金屬、pH及有機質(zhì)間的相關性

3 討 論

3.1 小麥籽實及根系土重金屬含量特征

研究區(qū)根系土中Hg呈弱分異分布，其含量在受自然背景制約的基礎上疊加有一定程度的人為活動影響，其余重金屬元素呈均勻分布(c.v.<0.25)，受人類活動影響不明顯。與中國土壤元素豐度平均值相比，區(qū)內(nèi)土壤富集Pb、Cd及Hg，貧乏Cr。蚌埠組與峁塘組土壤Cd、As、Pb等7項重金屬平均含量與全區(qū)土壤元素平均含量總體接近(k介于0.93～1.14)。與蚌埠組相比，峁塘組根系土相對富集As，其余重金屬含量在2個地質(zhì)單元土壤中差異不明顯。

小麥籽實重金屬平均含量高低順序為Zn(25.2 mg/kg)>Cu(4.4 mg/kg)>Cr(0.11 mg/kg)>Pb(0.05 mg/kg)>As(0.03 mg/kg)>Cd(0.015 mg/kg)>Hg(0.004 mg/kg)。小麥籽實中Cd、Hg、As、Pb及Cr含量低于《NY/T421-2012綠色食品 小麥及小麥粉》與《GB 2762-2017食品安全國家標準 食品中污染物限量》的限量要求，表明小麥食品安全，其中小麥籽實樣品Pb含量相對較高的(0.10、0.11、0.10 mg/kg)樣點受土壤Pb與有機質(zhì)高含量制約明顯。小麥籽實Cd(0.015 mg/kg)平均含量低于中國長江中下游小麥優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)的小麥鎘平均含量(0.060±0.091)mg/kg與黃淮海小麥優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)小麥鎘含量(0.024±0.025)mg/kg[21]。與安徽沿淮淮南、亳州及阜陽地區(qū)小麥籽實重金屬含量相比[22]，研究區(qū)小麥籽實中Pb、Cd、Hg、As及Cr含量均偏低(表7)。

表7 小麥籽實重金屬含量特征

3.2 根系土重金屬賦存形態(tài)及其主要影響因素

3.2.1 土壤重金屬主要賦存形態(tài) 蔡奎等[9]研究表明河北平原農(nóng)田土壤Cd的有效態(tài)(水溶態(tài)和離子交換態(tài))含量占全量比重最大(占18.06 %)，Cr、Pb、As、Hg以殘渣態(tài)為主，殘渣態(tài)占全量的50 %以上。夏偉等[23]研究認為湖北宣恩地區(qū)土壤中Pb、Hg、As、Cu和Zn等重金屬主要賦存于強有機結合態(tài)與殘渣態(tài)，Cd在土壤中的賦存形態(tài)主要為水溶態(tài)和離子交換態(tài)，占比高達35.59 %。本研究表明，小麥根系土中As、Pb賦存形態(tài)以殘渣態(tài)為主(分別占其全量的77.20 %、60.17 %)，Hg主要賦存于腐殖酸態(tài)(占33.25 %)、殘渣態(tài)(占30.23 %)及強有機態(tài)(占26.99 %)。Hg、Pb及As的有效態(tài)含量占其全量的比例均較小(小于6 %)。有效態(tài)Cd含量占全量的比例為21.0 %，Cd的生物有效性與潛在生態(tài)危害最大。

3.2.2 土壤不同形態(tài)重金屬主要制約因素 土壤中可交換態(tài)重金屬Cd、Zn、Pb濃度與土壤的pH值均呈顯著負相關，碳酸鹽結合態(tài)Cd與土壤pH呈正相關[24]。土壤As各形態(tài)與全量、pH值、Fe2O3、TOC、CEC、粘粒呈顯著正相關，鐵錳氧化態(tài)Pb、As及Hg與pH均呈正相關[9]。本次研究結果表明，根系土中鐵錳氧化態(tài)與殘渣態(tài)Pb、腐殖酸態(tài)與殘渣態(tài)Hg、殘渣態(tài)As及鐵錳氧化態(tài)Cd均與其全量呈正相關；離子交換態(tài)Pb、強有機結合態(tài)Hg及腐殖酸態(tài)As均與土壤pH值呈負相關；離子交換態(tài)As、碳酸鹽結合態(tài)Cd均與土壤pH值呈正相關；土壤全量Pb、Cd及Hg、腐殖酸態(tài)Hg、As均與土壤有機質(zhì)呈正相關。pH值升高會引起土壤和有機質(zhì)表面負電荷增多而對重金屬陽離子的吸附能力加強與重金屬氫氧化物沉淀，導致溶液中重金屬離子的濃度降低，此外，pH值升高會促進土壤中As的解吸，提高As的生物有效性[10,25-27]。有機質(zhì)通過絡合作用與土壤中的金屬離子生成各種形式的具有較強穩(wěn)定性、共價性及鍵合力的配合物，導致重金屬在土壤中的積累增加，腐殖酸中的官能團可釋放H+而帶負電荷，吸附金屬陽離子，使土壤中腐殖酸結合態(tài)重金屬的含量增加[10,27]。

3.3 小麥籽粒富集重金屬特征及其主要影響因素

相關研究表明小麥籽粒富集重金屬能力強弱依次為Zn>Cd>Cu>Hg>Cr>Pb>As[12]或Zn>Cu>Cd>Hg>C=Ni>Pb>As[15]或Zn>Cd>Cu>Pb[28]。本次研究表明小麥籽實從根系土中吸收累積重金屬能力強弱順序為Zn>Cu>Cd>Hg>As、Pb、Cr。根系土pH與有效態(tài)Cd是影響小麥籽實中Cd含量的關鍵因素，土壤Zn總量為制約小麥籽實Zn含量的重要因素，小麥籽實Hg、Cr含量主要受土壤有機質(zhì)的影響(呈負相關)，As、Pb及Cu含量與根系土間的相關性不明顯，小麥籽實中As、Pb及Cu可能主要來源于土壤之外的介質(zhì)。

4 結 論

研究區(qū)土壤和小麥籽實中重金屬含量低于土壤與食品中污染物含量的安全限值。土壤中As、Pb以殘渣態(tài)為主，Hg以腐殖酸態(tài)、殘渣態(tài)及強有機態(tài)為主。各形態(tài)重金屬含量明顯受土壤pH值、有機質(zhì)及其全量制約。小麥籽實從土壤中吸收富集不同重金屬的能力差異顯著，其中以富集Zn的能力最強，小麥對Zn的吸收富集強度明顯受土壤Zn全量控制。